JP3617743B2 - アルカリマンガン電池用負極材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池に使用される負極材もしくは負極活物質および負極材を構成する亜鉛合金粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルカリ乾電池等の負極材として、亜鉛は、水素過電圧が高いことや低廉なことから好んで用いられてきたが、電池使用時の水素ガス発生を十分に抑制することは困難であって、それに伴う電解液漏れが生じるという問題があった。
【0003】
この水素ガス発生の抑制は、最適亜鉛合金組成の選択、亜鉛粒子の表面処理、電解液への腐食抑制剤添加等の方法により行われている。
【0004】
合金元素として例えばビスマス、インジウム、アルミニウム等を組み合わせたものが使用されているが、このような合金組成の組み合わせであっても耐食性の向上のための最適組成とは言えず、貯蔵中に負極活物質である亜鉛合金粉が自己放電して水素ガスが発生し、そのため乾電池内の内圧が上昇し漏液するという欠点があった。
【0005】
また、亜鉛合金の腐食の抑制剤として酸化インジウム、水酸化インジウム等のインジウム化合物や酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のビスマス化合物をゲル中に添加する方法も提案されているが、腐食抑制効果を十分に発揮させるためには、いずれも数100ppm以上添加する必要があり、添加過剰となって内部抵抗が増大し、放電性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、腐食抑制剤の物理特性を改良し、亜鉛合金粉末の合金組成を特定することで、従来のものに比して水素ガス発生を抑制した無汞化アルカリマンガン電池用負極活物質および負極材を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、所定量の金属を添加すること、またゲル状負極を作成する際に所定の物理特性を有する金属ビスマスやビスマス化合物を所定量添加することにより特性が改善され、放電前後のガス発生、特に放電後のガス発生が大幅に抑制されることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明は第1に、平均粒径が10μm以下および比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質;第2に、平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質;第3に、平均粒径が10μm以下および比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質;第4に、平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.001〜0.05重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質;第5に、平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.003〜0.01重量%Al、0.01〜0.05重量%Biおよび0.05重量%Inを添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.001〜0.05重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質;第6に、前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される1種以上である、第1〜5のいずれかに記載のアルカリマンガン電池用負極活物質;第7に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0.0001〜0.1%で平均粒径が10μm以下および比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材;第8に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0.0001〜0.1%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材;第9に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0.0001〜0.1%で平均粒径が10μm以下および比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材;第10に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0.001〜0.05%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材;第11に、精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.003〜0.01重量%Al、0.01〜0.05重量%Biおよび0.05重量%Inを添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0.001〜0.05%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材;第12に、前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される1種以上である、第7〜11のいずれかに記載のゲル状アルカリマンガン電池用負極材である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の亜鉛合金粉末は、高純度亜鉛および電解析離亜鉛に所定量の合金元素を混合溶融して合金化した後噴霧法によって粉末状に成形し、その後ゲル化するさいに所定量のビスマス化合物を添加することで作製する。これにより水素ガスの発生を抑制することが可能となるため、保存性および貯蔵性に優れたアルカリマンガン電池を提供することが可能となる。
【0010】
この効果のメカニズムについては現在のところ明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、ビスマス酸化物およびビスマス水酸化物等のビスマス化合物をゲル状負極に添加した場合は、亜鉛合金表面に水素過電圧の高い金属ビスマスが置換析出される。また、金属ビスマスをゲル状負極に添加した場合は、電解液中で微量溶解したビスマスが亜鉛粒子表面に置換析出したり、金属ビスマス粒子がゲル状負極中で亜鉛粒子と接触することとなる。ここで、ビスマスを亜鉛粒子表面に置換析出させたり、あるいは亜鉛粒子と接触させた場合、ビスマスは亜鉛より貴な電位を有するため亜鉛/ビスマス間で局部電池を形成することとなる。
【0011】
電解液中の亜鉛の水素ガス発生は鉄等の不純物あるいは亜鉛粒子間の結晶方位の違いに起因する電位差で局部電池を形成し、亜鉛粒子表面の貴な電位の部分で水の電気分解で水素ガスが発生し、卑な電位の部分で亜鉛等が溶解する電気化学的な反応により生じるとされている。しかし、亜鉛/ビスマスの局部電池では貴な電位であるビスマス表面では鉄や亜鉛との電位差によるものと同様に水素ガス発生が生じるものの、ビスマスの水素過電圧が高いために、その水素ガス発生速度は鉄や亜鉛のそれと比較して著しく抑制されるものと推測される。
【0012】
ビスマス化合物をゲルに添加した場合、添加量が数千ppm以上では、水素ガス発生量は抑制されるものの内部抵抗の増大等により放電特性に悪影響を及ぼす。そこでこの放電特性の悪影響を抑制するためには、添加するビスマス化合物の量を数十〜数百ppm程度の微量にする必要がある。
【0013】
ビスマス化合物は試薬や工業製品から選択して利用できるが、微量の添加量で水素ガス発生を効果的に抑制するためには、ゲル状負極に均一に分散させる必要があり、このためゲル状負極に添加するビスマス化合物の平均粒径は10μm以下とすることが重要である。平均粒径が10μmを超えた場合は、ゲル状負極亜鉛中でのビスマスの分散性が悪くなり、効果的に水素ガス発生を抑制するためには数1000ppm以上のビスマス化合物を添加することが必要となって上記の問題が生じる危険性がある。また、添加するビスマス化合物の比表面積は例えばBET法などの比表面積測定法を用いて測定した値が1m2/g以上であることが必要である。これは亜鉛粒子表面でのビスマス化合物の置換析出を容易に生じさせるためであり、1m2/g未満の比表面積では置換反応が遅いため、十分なガス発生抑制効果が発揮できない。
【0014】
また、ビスマス化合物の添加量を0.0001〜0.1%としたのは、0.0001%未満では効果が十分に得られないこと、そして0.1%を超えた場合は放電性能に悪影響を及ぼすからである。
【0015】
また、亜鉛合金粉末の組成としては腐食抑制剤としてのアルミニウム、インジウム、ビスマスおよび鉛から選ばれる1種以上を含有していることが好ましい。ここでAlは亜鉛に合金化することにより、合金粉末粒子の表面を平滑にし反応性に関係する表面積を減少させ、ガス発生を抑制する効果があり、Inは合金粉末表面の水素過電圧を高めて電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用がある。BiやPbも同様に放電前のガス発生を抑制するが放電後のガス発生をも抑制する。これらの合金化成分はAlであれば0.001〜0.01重量%、Biであれば0.001〜0.05重量%、Inであれば0.01〜0.1重量%およびPbであれば0.01〜1.0重量%であることが望ましくこれらの範囲を逸脱するものはその効果が得られない。
【0016】
これらの元素と上記ビスマス化合物の相乗効果によって著しくガス発生が抑制され、保存性や貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【0017】
【実施例】
以下実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
【0018】
純度99.995%以上の溶融した金属亜鉛に各添加元素を所定範囲の含有量となるように溶解した。そして、次にこの溶融物をアトマイズ法により高圧ガスによって噴霧して粉体化し、35〜200メッシュの粒度の亜鉛合金粉末を作成した。この亜鉛合金粉末にゲル化剤としてポリアクリル酸ソーダ、電解液として酸化亜鉛を飽和させた40%KOHを用いてゲル化し、このゲルに所定の粉体特性を有するビスマス化合物を所定量添加してゲル状負極を作成した。水素ガス発生量の測定は、ゲル状負極をLR6型セルに組み込み室温で1週間保存後、集電体を取り外し60℃の恒温槽に浸漬して行った。この水素ガス測定結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
これらの結果から、本発明のゲル状負極は水素ガス発生量が十分に抑制され、保存性および貯蔵性に優れたアルカリ電池負極材として使用できるので、従来の低水銀電池および無汞化アルカリ電池の代替品として使用することが可能である。
【0021】
【発明の効果】
本発明によれば、上述のごとく、汞化されたまたは汞化されていない亜鉛合金粉末をそのまま電池の負極材として使用し、ゲル状負極を作成する際に所定量のビスマス化合物を添加することで、無汞化の亜鉛合金粉末を用いた場合でも、水素ガス発生を抑制でき、保存性、貯蔵性の優れたアルカリ電池を提供できる。
Claims (12)
- 平均粒径が10μm以下および比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 平均粒径が10μm以下および比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.0001〜0.1重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.001〜0.05重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物が合金化成分として0.003〜0.01重量%Al、0.01〜0.05重量%Biおよび0.05重量%Inを添加して合金化されている亜鉛合金粉末に対して0.001〜0.05重量%添加されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリマンガン電池用負極活物質。
- 精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0 . 0001〜0 . 1%で平均粒径が10μm以下および比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
- 精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0 . 0001〜0 . 1%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1m2/g以上のビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
- 精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0 . 0001〜0 . 1%で平均粒径が10μm以下および比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
- 精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.001〜0.01重量%Al、0.001〜0.05重量%Bi、0.01〜0.1重量%Inおよび0.01〜1.0重量%Pbから選ばれる少なくとも1種以上を添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0 . 001〜0 . 05%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
- 精製した溶融亜鉛を合金化成分として0.003〜0.01重量%Al、0.01〜0.05重量%Biおよび0.05重量%Inを添加して合金化した溶湯からアトマイズして得た亜鉛合金粉末と、水酸化カリウム水溶液からなる電解液とゲル化剤と前記亜鉛合金粉末に対する重量比が0 . 001〜0 . 05%で平均粒径が2〜4μmおよび比表面積が1.2〜2.4m2/gのビスマス化合物とを添加し、撹拌混合されてなり、水素ガス発生量が0.01ml/LR6・day以下であることを特徴とするゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
- 前記ビスマス化合物が金属ビスマス、ビスマス酸化物、ビスマス水酸化物から選択される1種以上である、請求項7〜11のいずれかに記載のゲル状アルカリマンガン電池用負極材。
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