ES2229956B2 - Un elemento elecquimico y metodologia para la seleccion de alguno de sus componentes. - Google Patents

Un elemento elecquimico y metodologia para la seleccion de alguno de sus componentes.

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Abstract

Un elemento electroquímico con electrolito alcalino, cuyo ánodo contiene un polvo de zinc, caracterizado porque no se ha añadido ni mercurio ni cadmio durante su producción y como consecuencia de ello el contenido de mercurio es inferior a 0,1 ppm y el de cadmio inferior a 5ppm; y además presenta un valor en un ensayo específico de expansión superior al 25%; y además presenta un valor de gas después de descarga tras 7 días de almacenaje a 60°C bajo unas condiciones específicas de descarga para una pila formato LR6 menor de 2 milímetros.

Description

Un elemento electroquímico y metodología para la selección de alguno de sus componentes.
Campo de la invención
Los elementos electroquímicos tal y como se consideran en esta invención, se componen de un óxido como el MnO_{2}, un electrolito alcalino y un metal que se disuelve en forma iónica en el electrolito. En dicha disolución se liberan electrones que conllevan la reducción del mencionado óxido. Un ejemplo muy común de dichos elementos es la compuesta por EMD (Dióxido de Manganeso Electrolítico), una disolución de hidróxido potásico como electrolito y polvo de zinc o zinc microaleado.
Estado de la técnica anterior
Es preciso que el polvo de zinc tenga ciertas características para poder ser utilizado en las pilas alcalinas.
Una de las características más importantes es que el zinc debe de cumplir con regulaciones locales e internacionales relacionadas con el contenido de ciertos elementos no deseados. Los compuestos más comúnmente citados como metales no deseados son el Mercurio y el Cadmio, y de hecho hay un acuerdo muy extendido para que dichos elementos tóxicos deberían de estar en la menor cantidad posible en el polvo de zinc. Sin embargo, hay limitaciones, ya que el polvo de zinc se produce a partir de materiales disponibles comercialmente, y por lo tanto, parece como uso ampliamente extendido, el de no añadir ninguna cantidad de Estos elementos de manera deliberada al polvo de zinc durante su producción.
Como ejemplos típicos de dichas regulaciones se citan dos ejemplos:
a) Ejemplo nº 1
Ecoetiquetado de pilas primarias como se detalla en "www.svanen.nu/DocEng/001e.pdf". En el párrafo 4 de este documento, se especifica: "El contenido de metales de la pila no debe de exceder los valores límite especificados a continuación":
Metal Contenido
Mercurio <= 0,1 ppm
Cadmio <= 1,0 ppm
Plomo <= 10 ppm
b) Ejemplo nº 2
Programa medioambiental como se detalla en: "dep.state.ct.us/wst/mercurylsalerestr7.pdf.".
Hoja de hechos.- Educación al mercurio y reducción del contenido de mercurio. Restricciones de venta a los productos con mercurio añadido. ¿Cuál es el propósito de restringir las ventas de productos con mercurio añadido? La siguiente tabla ilustra los tipos de producto con mercurio añadido y los límites permitidos.
\ding{226}
Después del 1 de Julio 2004, productos fabricados con mercurio añadido: 1 gramo en el producto.
\ding{226}
Después del 1 de Julio 2004, productos formulados con mercurio añadido: 250 ppm en el producto.
\ding{226}
Después del 1 de Julio 2006, productos fabricados con mercurio añadido: 100 miligramos en el producto.
\ding{226}
Después del 1 de Julio 2006, productos formulados con mercurio añadido: 50 ppm en el producto.
¿Qué se considera un producto con mercurio añadido?- De acuerdo con el C.G.S. (Connecticut General Statutes) capítulo 446m, Sec. 22ª-613, un producto con mercurio añadido se define como un producto, producto químico o componente de un producto que contenga mercurio o un compuesto de mercurio que es añadido intencionadamente con cualquier propósito. Los productos con mercurio añadido incluyen ambos productos fabricados con mercurio añadido como los formulados con mercurio añadido.
Estos dos ejemplos demuestran claramente los límites en el contenido de mercurio y cadmio en las pilas de acuerdo con la literatura. Se deduce por lo tanto que polvos de zinc solamente pueden ser utilizados en pilas si no hay ni mercurio ni cadmio añadidos durante el proceso de producción.
Sin embargo, tiene que recordarse que el contenido de cadmio en el zinc depende del proceso de refinado. Hay dos procesos utilizados en el refinado del zinc.: uno es la destilación, donde el zinc es separado de las impurezas de la materia prima por destilación fraccionada como vapor de zinc, siendo el otro proceso refinado electrolítico.
Ambos procesos dan como resultado un contenido de cadmio diferente en el producto zinc final. En general, el zinc destilado contiene más cadmio que el zinc electrolítico. Por ello, los contenidos de cadmio en el polvo de zinc pueden diferir por unas partes por millón, incluso en el caso de no añadir cadmio durante el proceso de fabricación del polvo de zinc, dependiendo sí el material de partida era zinc destilado o zinc electrolítico. Como un límite general, se puede concluir que el contenido de cadmio de polvos de zinc fabricados a partir de zinc destilado será menor de 5 partes por millón, y que el contenido de cadmio de polvos de zinc fabricados a partir de zinc electrolítico será menor de 3 partes por millón.
Otra característica más importante es que el polvo no desarrolle gas en el interior del elemento en cantidades que provoquen una deformación indebida del elemento o incluso su destrucción.
Se utilizan diferentes métodos para determinar la evolución de formación de gas del polvo de zinc:
a)
métodos utilizados en el interior del elemento,
b)
métodos utilizados fuera del elemento o sin elemento.
Los métodos utilizados en el interior del elemento son los que determinan la deformación o la evolución gaseosa fabricando un elemento o pila real y probándolo. Ya que el elemento debe de tener un largo periodo de vida, los periodos de ensayo (prueba) son normalmente acortados acelerando la formación de gas, por ejemplo realizando ensayos a temperaturas altas.
El siguiente es un ejemplo práctico: elementos de pila formato LR6 son fabricados de una determinada forma y almacenados durante cierto tiempo como puede ser 7 días a 70ºC. 7 días y 70ºC no son más que un ejemplo, 21 días y 60ºC es otro ejemplo.
Después del periodo de almacenamiento, se comprueba la deformación o bulging de los elementos o la cantidad de gas formado en el interior de los elementos. Para ello se abren los elementos bajo agua o aceite y se mide el volumen de gas que escapa.
Se puede obtener información adicional sobre el comportamiento del polvo de zinc dentro del elemento, descargando parcialmente el elemento y almacenándolo. Este método es conocido como "formación de gas después de descarga parcial" o abreviado "PD-gas".
Existen otras pruebas realizadas fuera del elemento y que determinan la cantidad de gas generado por el polvo de zinc dispersado en electrolito. Dichas pruebas tienen muchas formas y procedimientos diferentes. Una de ellas se realiza introduciendo unas cantidades definidas de polvo de zinc y de electrolito para pilas en un frasco de cristal determinado. De esta forma, se determina el volumen de gas generado por el polvo de zinc en un tiempo determinado, por ejemplo 24 h, y a cierta temperatura, por ejemplo 71,5ºC.
Otra de las pruebas realizadas fuera del elemento consiste en preparar un gel de polvo de zinc como la empleada en elementos, es decir una mezcla de polvo de zinc con un agente espesante y electrolito y determinar la expansión debida a la formación de gas de dicho gel.
Asimismo, la Patente US 5.464.709 "Alkaline cells that are substantially free of mercury" de Getz et al. del 7 de Noviembre de 1995 describe otro test realizado fuera del elemento y que intenta simular el efecto de la descarga en formación de gas del polvo de zinc por vía de una electrólisis.
El test se realiza en cuatro etapas sucesivas:
a)
se prepara un electrolito disolviendo KOH en H_{2}O a una determinada concentración y disolviendo una determinada cantidad de ZnO en el electrolito,
b)
se prepara una masa de polvo de zinc mezclando polvo de zinc con un agente espesante y el arriba mencionado electrolito,
c)
se realiza una electrólisis con un dispositivo en el cual los dos electrodos, uno de zinc y otro de latón, están sumergidos en electrolito y la masa de polvo de zinc cubre el electrodo de zinc,
d)
se determina la expansión de la masa después de haberla retirado del baño electrolítico, introduciéndola en un cilindro graduado y almacenándola a una determinada temperatura durante cierto tiempo.
Esta claro que todas las pruebas que hemos mencionado aportan sus propios resultados específicos. Algunas, como es el caso de las pruebas fuera del elemento o pila, no revelan el comportamiento real del polvo de zinc en el interior del elemento. Otras, como el PD-gas aportan información sobre las prestaciones reales del polvo en el interior de los elementos. Obviamente, la mejor forma de diferenciar un buen polvo de uno de pobres prestaciones es haciendo uso de la prueba de PD-gas. Sin embargo, si se quiere evitar el montar elementos, se pueden usar otras pruebas capaces de simular el comportamiento del polvo.
Se ha averiguado que es conveniente realizar más de una de las mencionadas pruebas, así como un análisis químico, antes de utilizar en la producción de pilas alcalinas un determinado tipo de polvo o un determinado lote de producción. Obviamente, hay que considerar muchos más parámetros puesto que la generación de gas no es más que un aspecto y los polvos han de tener buenas prestaciones en todo tipo de descargas.
La Patente US 5.464.709 y los recientes movimientos de los poseedores de la patente han creado la impresión de que la prueba de expansión es una prueba universal para la selección de polvo de zinc: los polvos con menos de 25% de expansión permiten hacer buenas pilas y los polvos con una expansión superior al 25% no son adecuados para las pilas alcalinas. Según la Patente US 5.464.709 el límite de 25% es el límite superior y solo cuando la expansión de gas es inferior al 15% o incluso al 10%, se obtienen buenas pilas.
Explicación de la invención y ventajas
Con bastante sorpresa, se ha descubierto que es posible producir excelentes pilas con polvos que muestran una expansión superior al 25% en la prueba de expansión de la Patente US Nº 5.464.709 siempre que superen otras pruebas como puede ser la prueba de PD-gas.
Esta invención reivindica el uso en elementos alcalinos de polvos de zinc que tienen una expansión de la masa, según la prueba especificada en la Patente US 5.464.709, superior al 25%, con un gas post-descarga suficientemente bajo.
En los siguientes ejemplos se utiliza la prueba de expansión de la masa según se describe en la Patente US 5.464.709. La prueba consta de las siguientes fases:
Se fabrica un gel a partir de polvo de zinc compuesto por un 63% en peso de polvo de zinc, 0,5% en peso de agente espesante (el Carbopol™ 940 es un ejemplo apropiado), y 36,5% en peso de electrolito acuoso de hidróxido potásico (disolución acuosa de 37% en peso de KOH) que contiene 42,5 g/l de óxido de zinc.
La electrólisis del gel de polvo de zinc tiene lugar en una celda electrolítica como la vagamente descrita en la patente. La celda electrolítica tiene un electrodo positivo con forma de disco con una tapa fabricada a partir de una lámina de latón para cartucho situado dentro de un vaso de laboratorio de polipropileno de 500 ml con fondo plano, que se corta aproximadamente a unos 250 ml y proporciona así una celda en forma de copa. Se depositan 100 g de gel de polvo de zinc dentro de la copa y encima del electrodo positivo. Se coloca un disco de papel separador del mismo diámetro que la copa sobre el gel de polvo de zinc. Se coloca una tira de papel separador en la pared de la copa para proteger la lengüeta del electrodo positivo frente al electrodo negativo. El electrodo negativo es un trozo de una lámina de zinc que se ha cortado en forma de disco de 3 pulgadas con una lengüeta de 0,5 pulgadas x 1,5 pulgadas. El disco dispone de unas aberturas que permiten el escape del gas hidrógeno que se genera durante la electrólisis. Se sujeta el electrodo negativo a la lengüeta situada en el borde de la copa, justo enfrente de la lengüeta que sujeta el electrodo positivo. Se deja espacio entre el separador y el electrodo negativo para permitir el crecimiento del depósito de zinc durante la electrólisis. Se añade suficiente electrolito a la copa para cubrir el electrodo negativo. Se coloca un trozo de lámina de plástico como la envoltura SARAN™ flojo sobre la celda.
Se conecta la celda electrolítica a una fuente de alimentación de 10 A y 20 V de corriente continua. Se somete la celda electrolítica a una electrólisis a 2,88 A durante 161 minutos. Se mide la corriente como tensión en una resistencia de 1\Omega. Una grabadora registra la tensión en la celda electrolítica al comienzo y al final de la electrólisis. La tensión en la celda electrolítica debería estar aproximadamente entre 0,7 y 1,2 V. Una tensión baja puede indicar la presencia de un cortocircuito en la celda. Si hubiera un cortocircuito, se debería desconectar la celda y eliminar cualquier depósito o dendrita de zinc que hubiera sobre el electrodo de zinc. Después se podría volver a conectar la celda y seguir con la prueba.
Una vez que ha finalizado la electrólisis, se llenan hasta un nivel de 6 ml 4 cilindros de polipropileno graduados de 10 ml. Cada cilindro debería contener unos 17 g de gel de polvo de zinc. Habría que llenar otros cuatro cilindros de 10 ml con la misma cantidad de gel fresco de polvo de zinc sin electrolizar. Se añade en torno a 1 ml de aceite de baja densidad, alta presión de vapor y que sea tanto insoluble como inerte con el electrolito, sobre el gel de cada uno de los cilindros. Se registran tanto el nivel del gel como el del aceite. La densidad del gel se puede calcular. Es aproximadamente 2,7\pm0,15 g/ml.
Se colocan los cilindros en un horno precalentado a 71ºC, y se mantienen dentro a esa temperatura durante 24 horas. Entonces, se retiran y se enfrían durante unos 30 minutos. Se leen entonces los niveles del gel y del aceite. Se calcula el grado de expansión del gel como la diferencia entre los niveles divididos por el nivel inicial.
Para los ejemplos de esta invención se mejoró ligeramente el procedimiento para determinar la expansión.
a)
Las pruebas se hicieron en una disposición concéntrica. La celda electrolítica consiste en una copa de polietileno de 10 cm de diámetro y 5 cm de altura. Dentro de esta copa se sitúa una lámina de zinc o acero niquelado, como la que se usa para los tubos de las pilas alcalinas primarias, de 20 cm x 5 cm x 0,1 cm. Esta lámina de zinc o acero niquelado sirve como electrodo negativo. Se sabe que dicha lámina de acero niquelado no contribuye a la formación de gas en la celda de igual manera que no lo hace en elementos electroquímicos. En la mitad de la celda electrolítica se encuentra una segunda copa de polietileno de 6 cm de diámetro y 5 cm de altura. Se han realizado sobre la pared de dicha copa 6 aberturas de 3 cm x 1 cm a 0,5 cm del fondo. Se coloca un trozo de papel separador de 5,7 cm x 20 cm dentro de la copa. Se recubre el fondo de esta copa con el gel de polvo de zinc a ensayar. Se utiliza como electrodo positivo el típico clavo anódico de las pilas primarias alcalinas conectado a un cable de cobre aislado.
b)
Se llena la celda electrolítica con 160 g de electrolito.
c)
Al estar el electrodo positivo cubierto de gel de zinc en el centro de la copa y un electrodo concéntrico alrededor del electrodo de zinc, el gas generado en el electrodo negativo puede escapar fácilmente. Durante la electrólisis el zinc se deposita sobre el electrodo negativo. Los depósitos van creciendo en la dirección del electrodo positivo. Si se les dejase cortocircuitarían la celda electrolítica. Sin embargo, la disposición concéntrica permite observar dicho crecimiento de los depósitos mucho mejor que otros diseños, y eliminarlos raspando el electrodo negativo con un utillaje de plástico. No hay en absoluto ningún peligro de que los depósitos de zinc caigan sobre el gel de zinc y provoquen una expansión excesiva.
d)
Es muy importante que el electrodo positivo esté en todo momento cubierto por gel de zinc, de modo que no se disuelva e influya por lo tanto en los resultados de la prueba de expansión.
e)
Se colocan 100 g de la masa ensayada en un cilindro graduado 50:1 ml, para evitar la heterogeneidad y facilitar la lectura de los niveles. Los cilindros graduados son de un material como el "Nalgene" o similares, como Azlon HI, los cuales facilitan que el gel descienda dentro del cilindro, y por lo tanto se obtiene un llenado uniforme del espacio necesario. Si se escapase gas de los cilindros, lo cual es más probable que ocurra con los cilindros utilizados en estos ejemplos que con los se describen en la Patente US 5.464.709, entonces la expansión medida sería inferior a la real. Como buscamos expansiones más grandes, esto no es una desventaja del método. Después de todo, la idea de esta invención es tener mayor expansión y no obstante un excelente comportamiento de la pila.
f)
Se elimina cuidadosamente del gel de polvo de zinc el electrolito usado en la electrólisis y se homogeneiza agitándolo, antes de introducirlo en los cilindros graduados. Durante la electrólisis algunas partes del gel de polvo de zinc adquieren una estructura dura de grumo; dichos grumos no se pueden introducir en pequeños cilindros graduados.
g)
Se colocan los cilindros en un termostato a 25ºC durante 0,5 h para poder hacer la lectura inicial de los niveles.
h)
Posteriormente se colocan los cilindros en el termostato a 70ºC durante 24h. Después de una hora se leen y registran los niveles a 70ºC.
i)
Después de las 24h se sitúan otra vez los cilindros en el termostato a 25ºC para la lectura final de los niveles.
j)
Se conectaron 6 celdas electrolíticas en serie para asegurar un flujo de corriente idéntico en pruebas comparativas.
En una prueba comparativa realizada siguiendo las indicaciones de la Patente US 5.464.709, no se encontraron diferencias en el grado de expansión.
Para poder comparar cualquier polvo de zinc, se someten a la prueba de PD-gas. Esta prueba se realiza de la siguiente manera. Principio:
La prueba de "GAS DENTRO DE PILA" (PD-gas) es la medición de la cantidad de gas post-descarga y pre-descarga generada por elementos o pilas tras unas condiciones determinadas de almacenaje y descarga. La prueba es sensible a todos los componentes que configuran las pilas alcalinas, así como las propias impurezas del polvo de zinc, papel separador, electrolito (de la masa y de remojo), anillos de MnO_{2}, tapa clavo,...
Exposición de una realización preferente
Todos los ejemplos siguientes se refieren a polvo de zinc producido sin la adición intencionada ni de mercurio ni de cadmio. El análisis químico típico de dichos polvos es de:
Hg: < 0,01 ppm
Cd: < 1,5 ppm
Se prepara una masa con el polvo de zinc, posteriormente se inyecta manualmente una cantidad definida (por ejemplo 6 g) de esa masa sobre pilas formato LR6, cuando las pilas están montadas se les somete a una descarga en régimen continuo a resistencia constante variando el tiempo de descarga, posteriormente son almacenadas bajo unas condiciones de temperatura y tiempo controlado (60ºC durante 7 días). La prueba "PD-gas" es una medición relativa de la evolución del gas. Por lo tanto, todos los reactivos tienen que ser de peso o volumen definido.
Polvo de Zn: 280,5 g
Electrolito de 1,43 g/l densidad: 117,1 g
Carbopol: 2 g
Descarga en régimen continuo a 2,2 Ohm (resistencia constante)
3 pilas LR6 0 min de descarga + 7 días de almacenaje a 60ºC
3 pilas LR6 15 min de descarga + 7 días de almacenaje a 60ºC
3 pilas LR6 60 min de descarga + 7 días de almacenaje a 60ºC
3 pilas LR6 120 min de descarga + 7 días de almacenaje a 60ºC.
Método
Por cada lote de polvo de zinc se prepara una masa; la cual se inyecta manualmente en las pilas y posteriormente se cierran. Posteriormente se somete a las pilas a unas descargas controladas en régimen continuo a una resistencia constante de 2,2 ohm (en el apartado anterior se indica tanto la composición de la masa, como los tiempos de descarga). Después de haber descargado cada pila en su tiempo correspondiente, las pilas se almacenan a 60ºC, durante 7
días.
Tras el período de almacenamiento se mide el gas generado en el interior de las pilas de la siguiente manera: se sumerge la pila en un baño de agua, justo encima se coloca la parte inferior en forma de embudo de la bureta invertida, tras lo cual se perfora la parte de la tetilla del tubo con la ayuda de un punzón, de tal forma que el gas contenido dentro de la pila es liberado y recogido en la bureta invertida, que tiene una escala graduada en donde conoceremos el gas generado en el interior de la pila, para una determinada descarga.
La prueba de "PD-gas" se puede considerar como una medida relativa única, exclusivamente si todos los parámetros como la temperatura de almacenaje, las concentraciones de KOH y ZnO, tiempos y resistencias de descarga, permanecen constantes.
Para poder realizar las pruebas siguiendo esta invención, la preparación del electrolito tiene que estar bien definida.
Para las pruebas de expansión según la Patente US 5.464.709, el electrolito se preparó de acuerdo con la información dada en dicha patente. La preparación consta de las siguientes etapas:
1. Se llena un vaso Schott Duran de 2 l con 1000 ml de agua destilada.
2. Se añaden al agua lentamente 1000 g de escamas de hidróxido potásico al 85%, Panreac Quimica S.A., y mientras se agita con un agitador magnético de Teflón.
3. Se enfría la disolución hasta los 20ºC y se mide su densidad.
4. Siguiendo las especificaciones de densidad proporcionadas por ejemplo por "http://www.chemie.de/Hyper News/get/forums/chemstarter-2002/4134/1/1.html", se diluye la disolución con agua destilada hasta alcanzar una concentración en peso de 37% KOH.
5. Se añaden 42,5 g de ZnO por cada litro de disolución y se disuelve por medio de agitación y de calor.
6. Se corrige la pérdida de volumen por efecto del calor y se vuelve a comprobar la densidad.
Este electrolito se almacena en las mismas botellas en las que fue suministrado el KOH hasta su uso en las pruebas para determinar la expansión del gel electrolítico.
En las pruebas de PD-gas de esta invención se prepara el electrolito del mismo modo que se hace industrialmente:
Se disuelven escamas de KOH al 90% en agua desmineralizada. Se añade y se disuelve ZnO. El electrolito final tiene una densidad de 1,43\pm0,01 g/ml y contiene 44 g/l de ZnO.
Se facilitan los siguientes ejemplos para describir la invención sin limitar el ámbito de la misma.
1º ejemplo
Se parte de un polvo de zinc llamado BI. Dicho polvo contiene Bi e In como elementos microaleantes, tal y como nos lo indican las siglas BI.
Se realiza el análisis por Absorción Atómica e ICP, ver Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Lote Nº 1120
1
Si se somete este polvo a la prueba de expansión según la Patente US 5.464.709, tal y como se ha descrito anteriormente, obtenemos los resultados de la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 
\vskip1.000000\baselineskip
2
TABLA 2 (continuación)
3
Una vez realizada la prueba PD-GAS sobre pila formato LR6 con el polvo de zinc BI (P1120), se obtienen los resultados de la tabla 3.
TABLA 3
4
2º ejemplo
Se parte de un polvo de zinc ABI, lo cual indica que tiene como elementos microaleantes Al, Bi, In.
En la tabla 4 se muestran los resultados del análisis por medio del ICP de dicho polvo.
TABLA 4 Lote nº 1085
5
Si se somete este polvo a la prueba de expansión según la Patente US 5,464,709, tal y como se ha descrito anteriormente, obtenemos los resultados de la Tabla 5 (nota: el tiempo a 70ºC fue de 3 días).
TABLA 5
6
TABLA 5 (continuación)
7
Una vez realizada la prueba de PD-gas a dicho polvo se obtuvieron los resultados de la Tabla 6.
TABLA 6
8
3º ejemplo
Los polvos analizados figuran en la tabla 7 y fueron sometidos a la prueba de expansión según la Patente US 5,464,709 y a la prueba de PD-gas sobre pila formato LR6.
TABLA 7 Lotes nº 1048, 1063 y 1070
9
Los resultados de la expansión del gel y de la prueba PD-gas se muestran en la Tabla 8. Algunas de las pruebas de expansión se repitieron para tener una noción de la repetibilidad de la prueba.
TABLA 8 Comparación de la expansión del gel según la patente US 5,464,709 y PD-gas sobre pila en formato LR6
10
4º ejemplo
Se parte de un polvo de zinc BI (P 1120) con una composición de microaleantes de 300 ppm In y 300 ppm Bi. Se preparó un gel según la formulación citada en la Patente US 5.464.709:
63 g Zn y 0,5 g de Carbopol se mezclaron con 36,5 g de electrolito, con una concentración de 37% KOH y que contiene 42,5 g/l de ZnO. Se inyectaron de un modo estandarizado 18 g de dicho polvo en pilas tipo LR14. Dichas pilas se cerraron por medio de métodos industriales.
Luego se descargaron 4 de esas pilas a intensidad constante de 0,518 A durante 120 minutos, otras cuatro durante 161 minutos y otras cuatro durante 200 minutos.
Luego se almacenaron dichas pilas durante 24 horas a 70ºC. Posteriormente se abrieron las pilas bajo agua y se midió el gas generado en el interior de las mismas.
Se obtuvo:
Tiempo de descarga (min) Promedio gas generado (ml) Desviación estándar
120 1,55 0,34
161 1,25 0,17
200 1,70 0,22
La descarga durante 120 minutos con una intensidad de 0,518 A equivale a una profundidad de descarga del 11%, durante 161 minutos equivale a una profundidad de descarga del 15% y durante 200 minutos equivale a una profundidad de descarga del 19%.
Como se ha podido apreciar en otros ejemplos, la prueba de expansión del polvo P 1120 según la Patente US 5.464.709, ha dado una expansión del gel mayor al 25%.
Realizando una serie de cálculos se obtiene que una expansión del 25% equivalga a una generación de gas en el interior del elemento cerrado de unos 1,2ml, lo cual concuerda con los resultados anteriormente facilitados.
6º ejemplo
Se seleccionaron dos polvos de zinc, uno era el BI (P1361) y otro el ABI (P 1376).
En la Tabla 9 se muestran los análisis de los dos polvos, obtenidos de forma estandarizada con el ICP.
TABLA 9 Lotes nº 1361 y 1376
11
Los resultados de la prueba de gas fuera de pila se muestran en la tabla 10.
TABLA 10
12
Los resultados de la prueba PD15-gas sobre pila en formato LR6 tras almacenamiento durante 1 día a 60ºC se reflejan en la Tabla 11.
TABLA 11
13
Los resultados de la prueba PD-gas tras almacenamiento durante 7 días a 60ºC se muestran en la Tabla 12.
TABLA 12
14
Se hicieron 2 pruebas diferentes. La primera utilizando la fórmula para el gel y el electrolito facilitada en la Patente US 5.464.709, y la segunda utilizando la fórmula del gel facilitada en la Patente US 5.464.709 y para el electrolito se utilizó la fórmula siguiente: 40% KOH con 44 gil de ZnO. Los resultados de la prueba de expansión según la Patente US 5.464.709 se reflejan en las Tablas 13 y 14.
TABLA 13
15
TABLA 13 (continuación)
16
TABLA 14
17
TABLA 14 (continuación)
18
Como se aprecia en los ejemplos no hay ninguna relación de proporcionalidad entre la prueba PD-GAS sobre pila formato LR6 y la prueba de expansión del gel según la Patente US 5.464.709. En otras palabras, como se afirma en esta invención, polvos que no pasan la prueba de expansión según la Patente US 5.464.709 por presentar una expansión superior al 25%, pueden dar unos valores de PD-gas que estén dentro de los límites severos de la industria de las pilas, En particular pueden dar valores inferiores a 1,5 ml en la prueba crítica PD15 sobre pila formato LR6.
Como también se muestra en los ejemplos, polvos de zinc que presentan más de un 25% de expansión según la prueba de expansión descrita en la Patente US 5.464.709, pueden tener menos de un 25% de expansión después de haber sido electrolizados durante 166 minutos con una intensidad constante de 2,88A, y cuando son sometidos a las pruebas de expansión anteriormente descritos, al utilizar una composición diferente a la citada en dicha patente, como por ejemplo 70 g de polvo de Zn, 0,5 g de Carbopol y 29,5 g de electrolito 40% en peso de KOH y 43,9 g/l de ZnO.

Claims (4)

1. Procedimiento de selección de un polvo de zinc para el ánodo de una pila alcalina, caracterizado porque comprende las etapas de
a)
preparar un gel con la siguiente fórmula: 63 gramos de polvo de zinc, 0,5 gramos de un espesante como Carbopol, 36,5 gramos de electrolito (37% KOH disuelto en agua con 42,5 gramos/litro de óxido de zinc);
b)
electrolizar 100 gramos del citado gel a una intensidad constante de 2,88 A durante 161 minutos, que correspondería a un 15% de profundidad de descarga si los 100 gramos fuesen descargados;
c)
almacenar el gel electrolizado a una temperatura de 70ºC durante 24 horas;
d)
medir la expansión del gel transcurridas dichas 24 horas de almacenaje a 70ºC;
e)
medir la generación de gas tras 7 días de almacenaje a 60ºC al someter una pila formato LR6 preparada con dicho polvo de zinc a 15 minutos de descarga en régimen continúo a 2,2 Ohmios;
f)
aceptar dicho polvo de zinc si dicha expansión es mayor del 25% y dicha generación de gas es menor de 2 mililitros.
2. Procedimiento según la reivindicación 1ª, caracterizado porque comprende la etapa de aceptar dicho polvo de zinc sólo si dicha expansión es mayor del 25% y dicha generación de gas es menor de 1,5 mililitros.
3. Procedimiento según la reivindicación 1ª, caracterizado porque comprende las etapas de
a)
preparar un gel con la siguiente fórmula: 70 gramos de polvo de zinc, 0,5 gramos de un espesante como Carbopol, 29,5 gramos de electrolito (40% KOH disuelto en agua con 43,9 gramos/litro de óxido de zinc);
b)
electrolizar 100 gramos del citado gel a una intensidad constante de 2,88 A durante 161 minutos, que correspondería a un 15% de profundidad de descarga si los 100 gramos fuesen descargados;
c)
almacenar el gel electrolizado a una temperatura de 70ºC durante 24 horas;
d)
medir la expansión del gel transcurridas dichas 24 horas de almacenaje a 70ºC;
e)
medir la generación de gas tras 7 días de almacenaje a 60ºC al someter una pila formato LR6 preparada con dicho polvo de zinc a 15 minutos de descarga en régimen continúo a 2,2 Ohmios;
f)
aceptar dicho polvo de zinc sólo si dicha expansión es menor del 25% y dicha generación de gas es menor de 2 mililitros.
4. Procedimiento según la reivindicación 3ª, caracterizado porque comprende la etapa de aceptar dicho polvo de zinc sólo si dicha expansión es menor del 25% y dicha generación de gas es menor de 1,5 mililitros.
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