CN1113419C - 制造一次锌－碱性电池的工艺及该电池所用的阳极混合料 - Google Patents

制造一次锌－碱性电池的工艺及该电池所用的阳极混合料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造一次锌-碱性电池的工艺，该工艺包括制备胶态碱性阳极混合料的步骤，该阳极混合料含有作为活性物质的含铝锌合金粉，其特征在于以足量的粉状钙化合物作为该阳极混合料的成分，以降低使用不含钙化合物的阳极混合料的电池所具有的发生短路的趋向，或者该隔膜纸含有钙化合物。

Description

制造一次锌-碱性电池的工艺 及该电池所用的阳极混合料
技术领域
本发明涉及一种用于制造一次锌-碱性电池的工艺，该工艺包括制备胶态碱性阳极混合料的步骤，该胶态碱性阳极混合料含有作为活性物料的含铝锌合金粉。
背景技术
一次锌-碱性电池，如LR6型，一般由下列部件组成：环状阴极化合物、称作阳极混合料的胶状阳极，位于阳极和阴极之间的隔膜纸，阳极的电流收集器，包围阴极的金属壳，包围该金属壳的外壳，用于封闭金属壳开口的塞子，形成阳极端以及可能的阴极端帽的底板(见例如EP-A-0457354)。根据WO-A-19502在碱性电池的锌合金粉中存在铝会增强该粉末在电池电解质中的耐腐蚀性，特别是电池在部分放电后。但是，根据该文献，存在铝也会增加电池发生短路的趋向。这就是为什么WO-A-19502提出将粉末中铝含量限制在1-95ppm。本申请人现已发现，在某些电池应用中即使粉末含有1-95ppm的铝，也会产生短路，特别是存在一种或多种下列情况时：电池小，如LR6型；应用特定的周期放电方案；使用非常多孔的隔膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种如上定义的工艺，该工艺能减少电池尺寸、放电条件和隔膜孔隙度对电池发生短路的趋向之可能的不利影响，并且可以使用较高的铝含量，而不会导致不可接受的发生短路的趋向。
根据本发明，该目的通过使用足够量的钙化合物作为阳极混合料的组分而得到实现，这降低了在其阳极混合料中不含钙化合物的电池所表现出的发生短路的趋向。
本发明基于如下发现：在阳极混合料中存在钙化合物例如Ca(OH)2抵消了粉末中含的铝对电池发生短路的趋向之不利影响，如下所述。
应指出的是，JP-A-63138395公开了一种制备一次锌-碱性电池的工艺，包括将含铝的锌合金粉和高铅酸钙(Ca2PbO4)分散在胶态碱性电解质中，该高铅酸钙是作为锌合金粉的防腐剂加入的。因此，在本发明工艺中所使用的钙化合物中，本申请人放弃保护高铅酸钙。
US-A-4312934讨论了在二次碱性电池的锌电极中加入Ca(OH)2。该文献指出这种加入避免了在电池的充电/放电循环过程中锌的再沉积，所需的量明显使电极增厚，因此降低了电池的能量密度。还有，没有指出对短路行为有任何影响。
EP-A-0582293公开了在一次碱性电池电解质中加入碱土金属氢氧化物，特别是Ba(OH)2。还指出这种加入的作用不确定，但是这抑制氢以及改善未指定的电子特性。没有指出对短路行为有任何影响。另外，如下所述，Ba(OH)2对电池的发生短路的趋向没有影响。
钙化合物的优选使用量为该阳极混合料含有至少0.001wt％以化合物形式的Ca，基于合金粉的重量，另外，在很多情况下电池发生短路的趋向没有显著地降低。更优选地钙含量为至少0.005wt％，最优选地，以钙化合物形式的Ca的最小含量为0.01wt％。
没有推荐加入大于2wt％以钙化合物形式的Ca。优选的加入量不大于1wt％，更优选地不大于0.45wt％，最优选地不大于0.1wt％。
可使用任何钙化合物，例如在“Nouveau Traite de Chimie Minerale，Paul Pascal，Tome IV，Masson et Cie，Editeurs，Pairs 1958”第299-545页中公开的那些，但是，优选的是Ca(OH)2、CaO以及在电解质中的稳定性比Ca(OH)2差的钙化合物，即与电解质反应形成Ca(OH)2的钙化合物。
除了碱性电解质、胶凝剂、合金粉和钙化合物外，该阳极混合料还含有有机和/或无机防腐剂如In(OH)3或In2O3。
除了SHG(特别高等级)锌和铝外，该含铝锌合金粉含有至少一种Pb、Bi、In和Ga元素是有利的，以具有增加在电解质中的耐蚀性，粉末中铝和其他元素的含量范围优选为0.001-0.5wt％，更优选为0.002-0.1wt％，最优选为0.005-0.1wt％。
该粉末可以由所述的元素组成，在该情况下，除了含有Zn、Al和一种或多种Pb、Bi、In和Ga外，该粉末仅含有不可避免的杂质。
该粉末也可含有能改善其耐蚀性的其他元素，例如Ca，含量为0.001-0.1wt％。
该粉末不含毒性元素如汞、镉、铊是有利的。
可用于本发明工艺中的含铝锌合金粉公开在EP-A-0427315，EP-A-0457354，WO-A-94-19502，JP-A-63138395，EP-B-0500313，JP-A-61077259，US-A-4735876，JP-A-62040162和JP-A-62123654中。
本发明还涉及用于一次锌-碱性电池中的阳极混合料，含有于胶态碱性电解质中作为活性物质的含铝锌合金粉的分散体，其特征在于该电解质还含有足量的钙化合物，以降低使用不含钙化合物阳极混合料的电池所具有的发生短路的趋向。
因为上述讨论的JP-A-63138395所公开的内容，本申请人放弃保护使用高铅酸钙作该混合料组分的阳极混合料。
当进行本发明的工艺时，可以方便地首先制备含铝锌合金粉、钙化合物和任选的凝胶剂的混合物，再用该混合物作为阳极混合料的成分。
在本发明的工艺的变化方式中，将钙化合物与隔膜纸结合，来代替与阳极混合料的结合。因此，本发明也涉及一种用于制造一次锌-碱性电池的工艺，包括步骤(a)制备含有含铝锌合金粉作为活性物质的胶态碱性阳极混合料，以及(b)在阳极混合料和阴极化合物之间提供隔膜纸，其特征在于该隔膜纸含有足量的的钙化合物，以降低使用不含钙化合物隔膜纸的电池所具有的发生短路的趋向。
具体实施方式
本发明的工艺由下述实施例说明。
将含有500ppm Bi、500ppm In和70ppm Al的锌合金粉与粉状Ca(OH)2混合，混合比例为使所得的混合粉末分别具有50、100和250ppm的Ca浓度。另外，将不含Ca的锌合金粉作为对比。
用这些粉末制造一些LR6和LR14型电池。对于每个电池，制备由68％混合粉、0.5％凝胶剂(Carbopol941，从Goodrich购得)和31.5％电解质(由38％KOH、2.9％ZnO和59.1％H2O组成)组成的胶状阳极混合料。使用从Freudenberg(德国)购得的FS2182型隔膜纸，和MnO2阴极。
测定相应电池的容量和出气特性，并汇总于下面表1中。过程和结果在下面讨论。表1
以Ca(OH)2加入的Cappm 具有如下相对容量(％)的电池数    平均相对容    量(％) 试验的电池数
  ＜60   60-80   80-90   90-95  ＞95
    050100250     17     9     41     3     3348     63.994.898.5100.0     36448
表1(续)
以Ca(OH)2加入的Cappm              放电前出气(μl/g/d)   部分放电后 出 气(ml)
    3天     7天    13天
  050100250     4.513.353.063.53     4.263.392.912.90     4.605.455.285.23     5.585.455.285.23
对LR6型电池进行容量测试，方法是将其对10欧姆电阻每12小时周期地放电1小时。将该放电过程连续进行直至电池的电压降至0.9V。电池的容量以总的放电时间来表示。
一些电池由于短路而显示出异常低的所观察到的容量。这由电压的瞬间降低而证明，以及由目测电池的容积而证实。表1中的相对容量是实际容量与不发生短路时的容量的比值。认为小于90％的相对容量是由短路引起的。
这些实施例表明当使用对比粉末时，即使用不含Ca化合物的对比粉末，经常发生短路。在混合粉末中含有50ppm的Ca即足以抑制大多数短路的发生。含有100ppm或250ppm Ca可完全抑制短路的发生。
对由25克混合粉末和160毫升含有38％KOH、2％ZnO和60％H2O的电解质组成的混合物进行放电前的出气测试。该混合物保持为45℃。所产生的气体产量以每克混合粉末每天所产生的气体的微升(μl)数来表示。
对LR14型电池进行部分放电后的出气测试。该电池首先对2.2欧姆的电阻进行6小时的放电，然后在71℃保持7天。所产生的气体产量以每个电池所产生的气体的微升(μl)数来表示。
发现这两种出气测试都得到了满意的结果，并且在锌合金粉中加入钙化合物对其基本上没有影响。
用与上述实施例中的锌合金粉相同的锌合金粉(即含有500ppm Bi、500ppm In和70ppm Al)进行了对比试验。这种粉末分别与Mg(OH)2、Ba(OH)2或Sr(OH)2粉混合，混合比例为使所得的混合粉末分别具有50ppm、100ppm和250ppm的浓度。与上述实施例相同的容量测试的结果示于表2、3和4中。平均的相对容量都远远低于90％，说明发生短路的趋向未得到抑制。使用其它的普通碱土金属氢氧化物不能得到使用钙所得到的明显有益的效果。表2
以Mg(OH)2加入的Mgppm 具有如下相对容量(％)的电池数  平均相对容    量(％)  试验的电池数
  ＜60   60-80   80-90   90-95  ＞95
    050100250     17121     91     411     3     3212   63.981.362.581.3     36448
表3
以Ba(OH)2加入的Bappm 具有如下相对容量(％)的电池数    平均相对容  量(％) 试验的电池数
  ＜60   60-80   80-90   90-95   ＞95
    050100250     17115     91     41     311     3221     63.983.181.357.8     36448
表4
以Sr(OH)2加入的Srppm 具有如下相对容量(％)的电池数 平均相对容  量(％) 试验的电池数
  ＜60   60-80   80-90   90-95   ＞95
    050100250     17212     911     41     3     3221     63.973.077.562.5     36448

Claims (9)

1、一种制造一次锌-碱性电池的工艺，该工艺包括制备胶态碱性阳极混合料的步骤，该阳极混合料含有作为活性物质的含铝锌合金粉，其特征在于，以粉状Ca(OH)2或CaO作为该阳极混合料的成分，其使用量，按该合金粉的重量为基计，为该阳极混合料含有0.001-0.1重量％Ca。
2、权利要求1的工艺，其特征在于，以粉状Ca(OH)2或CaO作为该阳极混合料的成分，其使用量，为该阳极混合料含有至少0.005重量％的Ca。
3、权利要求1的工艺，其特征在于，除了特别高等级锌和铝以外，所述含铝锌合金粉含有Pb、Bi、In和Ga中的至少一种元素，铝和其他元素的含量范围为0.001-0.5重量％。
4、权利要求3的工艺，其特征在于，该粉末的其他组分是不可避免的杂质。
5、一种用于一次锌-碱性电池的阳极混合料，它含有一种在胶态碱性电解质中作为活性物质的含铝锌合金粉的分散体，其特征在于，所述电解质含有Ca(OH)2，其量以所述合金粉的重量为基计，该阳极混合料含有0.001-0.1重量％的Ca。
6、权利要求5的阳极混合料，其特征在于，除了特别高等级锌和铝以外，该含铝锌合金粉含有Pb、Bi、In和Ga中的至少一种元素，铝和其他元素的含量范围为0.001-0.5重量％。
7.权利要求6的工艺，其特征在于，该粉末的其他组分是不可避免的杂质。
8、一种用于制造一次锌-碱性电池的制品，所述制品包括含铝锌合金粉，其特征在于，该制品由上述合金粉与粉状的Ca(OH)2或CaO的紧密混合物组成，Ca(OH)2或CaO的使用量，为该混合物按合金粉的重量为基计含有0.001-0.1重量％的Ca。
9、一种用于制造一次锌-碱性电池的工艺，它包括以下的步骤，
(a)制备含有含铝锌合金粉作为活性物质的胶态碱性阳极混合料，以及
(b)在阳极混合料和阴极化合物之间提供隔膜纸，其特征在于，该隔膜纸含有Ca(OH)2或CaO，其量按所述合金粉的重量为基计为该隔膜纸含有0.001-0.1重量％的Ca。
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