JP2000048815A - 電池用水素吸蔵合金 - Google Patents
電池用水素吸蔵合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命が長く、アルカリ溶液中での反
応性が非常に高い、アルカリ電池に用いられるすぐれた
水素吸蔵合金を提供すること。 【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素
吸蔵合金が開示されている。この合金の組成は、一般式
ＡＢxＭyで表される。但し、Ａは希土類元素Ｌａまたは
ミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から
選択され、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｂｉおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜
ｙ≦０．６の範囲内にあるように選択される。
応性が非常に高い、アルカリ電池に用いられるすぐれた
水素吸蔵合金を提供すること。 【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素
吸蔵合金が開示されている。この合金の組成は、一般式
ＡＢxＭyで表される。但し、Ａは希土類元素Ｌａまたは
ミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から
選択され、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｂｉおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜
ｙ≦０．６の範囲内にあるように選択される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池の負
極として用いられる水素吸蔵合金に関し、さらに詳細に
は、従来の水素吸蔵合金よりもサイクル寿命が長くかつ
アルカリ溶液中の反応性がすぐれている水素吸蔵合金に
関する。
極として用いられる水素吸蔵合金に関し、さらに詳細に
は、従来の水素吸蔵合金よりもサイクル寿命が長くかつ
アルカリ溶液中の反応性がすぐれている水素吸蔵合金に
関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、アルカリ電池の負極として用いら
れる水素吸蔵合金が非常に注目されている。この合金
は、水素を可逆的に吸収・脱離し、その吸収された水素
が活性材料として用いられる。水素吸蔵化合物を用いて
効率的な再充電を可能とする電池は、大容量を有するこ
とが望まれ、反応抵抗（過電位）を小さくして高レ−ト
充放電特性を向上させるのに十分なほどの高い水素拡散
率が必要とされ、また、サイクル寿命を伸ばすために電
極の繰り返し反応中における組成の変化率が小さいこと
が要求される。
れる水素吸蔵合金が非常に注目されている。この合金
は、水素を可逆的に吸収・脱離し、その吸収された水素
が活性材料として用いられる。水素吸蔵化合物を用いて
効率的な再充電を可能とする電池は、大容量を有するこ
とが望まれ、反応抵抗（過電位）を小さくして高レ−ト
充放電特性を向上させるのに十分なほどの高い水素拡散
率が必要とされ、また、サイクル寿命を伸ばすために電
極の繰り返し反応中における組成の変化率が小さいこと
が要求される。
【０００３】従来、アルカリ電池に用いられる水素吸蔵
合金はＡＢ2型とＡＢ5型に分類されている。前者は大容
量を有するが、後者と比較して高価である。従って、商
業性の観点から、ＡＢ5型の方がより好ましい。ＡＢ5型
の代表例として、ＬａＮｉ5が挙げられるが、この合金
はサイクル寿命が余りにも短すぎるという欠点を有して
いる。
合金はＡＢ2型とＡＢ5型に分類されている。前者は大容
量を有するが、後者と比較して高価である。従って、商
業性の観点から、ＡＢ5型の方がより好ましい。ＡＢ5型
の代表例として、ＬａＮｉ5が挙げられるが、この合金
はサイクル寿命が余りにも短すぎるという欠点を有して
いる。
【０００４】ＬａＮｉ5のサイクル寿命を改善するため
に、多くの組成物が提案されている。一例として、特開
昭６３−１７５３３９号および特開昭６３−２６４８６
９号に開示されているＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌが挙げられ
る。ランタンのすべてをミッシュメタル〔Ｍｍ〕（Ｌ
ａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのような希土類元素の混合
物）と置換すると共に、ニッケルの一部をＣｏおよびＡ
ｌと置換することが、サイクル寿命を延ばすのに非常に
有用であることがわかっている。
に、多くの組成物が提案されている。一例として、特開
昭６３−１７５３３９号および特開昭６３−２６４８６
９号に開示されているＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌが挙げられ
る。ランタンのすべてをミッシュメタル〔Ｍｍ〕（Ｌ
ａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのような希土類元素の混合
物）と置換すると共に、ニッケルの一部をＣｏおよびＡ
ｌと置換することが、サイクル寿命を延ばすのに非常に
有用であることがわかっている。
【０００５】また、いくつかの他の元素が添加された例
も提案されている。特開平５−２８４６１９号（１９９
３年）において、Ｚｒが他の活性元素の酸化を防ぐため
の酸化膜を形成する目的で添加されている。米国特許第
５、２４２、６５６号（１９９３年）において、アルカ
リ電池の充放電過程においてアルカリ金属イオンＭ+を
連続的に減らして電池内のＭＯＨの濃度を増やすため
に、アルカリ金属が添加されている。このように電池内
のＭＯＨの濃度を増やすことによって、カソ−ド（正
極）とアノ−ド（負極）を効果的に保護してサイクル寿
命を延ばすことができる。
も提案されている。特開平５−２８４６１９号（１９９
３年）において、Ｚｒが他の活性元素の酸化を防ぐため
の酸化膜を形成する目的で添加されている。米国特許第
５、２４２、６５６号（１９９３年）において、アルカ
リ電池の充放電過程においてアルカリ金属イオンＭ+を
連続的に減らして電池内のＭＯＨの濃度を増やすため
に、アルカリ金属が添加されている。このように電池内
のＭＯＨの濃度を増やすことによって、カソ−ド（正
極）とアノ−ド（負極）を効果的に保護してサイクル寿
命を延ばすことができる。
【０００６】Ｎｉの一部をＡｌ、Ｚｒ等と置換すること
は、水素吸蔵合金のサイクル寿命を向上させるのに効果
的である。しかし、それらの元素は合金の反応抵抗を増
やすので、過電位が大きくなって、高レ−ト充放電特性
を劣化させる。Ｈ．Ｓ．リム(H.S.Lim)らは、電池の用
途と進歩に関する第１２回「電池会議（１９９７年）」
において、ＬａＮｉ4.8Ｉｎ0.2のサイクル寿命はＬａＮ
ｉ5のサイクル寿命よりも短い、と報告している。米国
特許第４、９２５、７４８号（１９９０年）において、
水素ガス発生反応における過電圧を大きくして高レ−ト
充電過程における水素発生を防ぐ目的で、Ｉｎ、Ｇａ等
が添加されている。なお、ＩｎとＧａの原子比は０．０
２から０．１の範囲内とされている。しかし、この例に
おいても、サイクル寿命は完全には改善されていない。
は、水素吸蔵合金のサイクル寿命を向上させるのに効果
的である。しかし、それらの元素は合金の反応抵抗を増
やすので、過電位が大きくなって、高レ−ト充放電特性
を劣化させる。Ｈ．Ｓ．リム(H.S.Lim)らは、電池の用
途と進歩に関する第１２回「電池会議（１９９７年）」
において、ＬａＮｉ4.8Ｉｎ0.2のサイクル寿命はＬａＮ
ｉ5のサイクル寿命よりも短い、と報告している。米国
特許第４、９２５、７４８号（１９９０年）において、
水素ガス発生反応における過電圧を大きくして高レ−ト
充電過程における水素発生を防ぐ目的で、Ｉｎ、Ｇａ等
が添加されている。なお、ＩｎとＧａの原子比は０．０
２から０．１の範囲内とされている。しかし、この例に
おいても、サイクル寿命は完全には改善されていない。
【０００７】一方、海水中の鋼構造物の腐食を防ぐため
に、犠牲アノ−ドがカソ−ド保護システムの１つとして
用いられている。Ｂ．Ｍ．ポンシェル(B.M.Ponchel)よ
って「材料保護」７（１９６８年）に報告されているよ
うに、純アルミは、海水中で（標準水素電極を基準とし
て）約−０．８Ｖの実電位を有する薄い保護酸化膜がそ
の表面に形成され、その保護酸化膜によって、犠牲アノ
−ド保護システムとして作用する純金属としての機能が
失われる。しかし、アルミ合金中に非常にわずかの量の
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を添加す
ると、アルミ表面に形成される酸化膜による不動態化を
妨げることができる。これらの添加物は、保護酸化膜の
連続的な形成を抑制するかまたは防ぐことによって、ア
ルミ表面の活性度を維持し、犠牲アノ−ドとして用いる
のに必要な電気陰性度と交換電流密度を高めることがで
きる。これらの添加物を含む合金として、Ａｌ−Ｉｎ、
Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｚ
ｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｇａ等が犠牲アノ−ドとして最
も用いられる。
に、犠牲アノ−ドがカソ−ド保護システムの１つとして
用いられている。Ｂ．Ｍ．ポンシェル(B.M.Ponchel)よ
って「材料保護」７（１９６８年）に報告されているよ
うに、純アルミは、海水中で（標準水素電極を基準とし
て）約−０．８Ｖの実電位を有する薄い保護酸化膜がそ
の表面に形成され、その保護酸化膜によって、犠牲アノ
−ド保護システムとして作用する純金属としての機能が
失われる。しかし、アルミ合金中に非常にわずかの量の
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を添加す
ると、アルミ表面に形成される酸化膜による不動態化を
妨げることができる。これらの添加物は、保護酸化膜の
連続的な形成を抑制するかまたは防ぐことによって、ア
ルミ表面の活性度を維持し、犠牲アノ−ドとして用いる
のに必要な電気陰性度と交換電流密度を高めることがで
きる。これらの添加物を含む合金として、Ａｌ−Ｉｎ、
Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｚ
ｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｇａ等が犠牲アノ−ドとして最
も用いられる。
【０００８】一方、松下電気産業（株）によって開発さ
れた用途の広いＡｌ添加合金であるＭｍＮｉ5-(a+b+c)
ＣｏaＭｎbＡｌcは、高密度酸化膜を形成することによ
って上記の水素吸蔵合金の腐食を防ぐことができるが、
合金の作動電流が犠牲にされている。
れた用途の広いＡｌ添加合金であるＭｍＮｉ5-(a+b+c)
ＣｏaＭｎbＡｌcは、高密度酸化膜を形成することによ
って上記の水素吸蔵合金の腐食を防ぐことができるが、
合金の作動電流が犠牲にされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、放電容量、
サイクル寿命特性、および反応性の全ての性能を満足す
る水素吸蔵合金を作製するのはいまだに困難なことであ
る。他の元素の適切な添加によって、サイクル寿命を著
しく劣化させることなく交換電流を高めることができ
る。
サイクル寿命特性、および反応性の全ての性能を満足す
る水素吸蔵合金を作製するのはいまだに困難なことであ
る。他の元素の適切な添加によって、サイクル寿命を著
しく劣化させることなく交換電流を高めることができ
る。
【００１０】そこで、本発明の目的は、従来技術におけ
る上記の問題点を解決することにある。すなわち、本発
明の目的は、サイクル寿命が長く、アルカリ溶液中での
反応性が非常に高い、アルカリ電池に用いられるすぐれ
た水素吸蔵合金を提供することにある。
る上記の問題点を解決することにある。すなわち、本発
明の目的は、サイクル寿命が長く、アルカリ溶液中での
反応性が非常に高い、アルカリ電池に用いられるすぐれ
た水素吸蔵合金を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式ＡＢ
XＭyで表される組成を有する水素吸蔵合金を提供するこ
とによって、達成される。ただし、Ａは希土類元素Ｌａ
またはミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる
群から選択され、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉおよびそれらの混合物からなる群から
選択され、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および
０．３＜ｙ≦０．６の範囲内にあることを特徴とする。
XＭyで表される組成を有する水素吸蔵合金を提供するこ
とによって、達成される。ただし、Ａは希土類元素Ｌａ
またはミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる
群から選択され、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉおよびそれらの混合物からなる群から
選択され、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および
０．３＜ｙ≦０．６の範囲内にあることを特徴とする。
【００１２】本発明による上記の構成において、Ａｌ、
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＢｉは、犠
牲アノ−ドシステムの役割と同様の役割を果たすために
添加される。レボウルらは、合金におけるインジウムの
効果を説明するのに、「溶解−再析出」の機構を提案し
ている。すなわち、アノ−ド反応過程において溶解され
たＩｎ、Ｓｎ等はカソ−ド反応過程において合金の表面
に析出する。再析出の理由は、Ｉｎ（ＯＨ）3／Ｉｎの
標準電位がアルミよりもはるかに陽電性が大きいことに
よる。また、すずの効果は、Ｓｎ4+イオン として合金
の表面の酸化膜に進入して付加的なカチオンの空格子点
を生成するすずの性質による（Ｉ．グラッパ(I.Gurraap
pa)、「腐食保護および腐食制御」、１９９７年）。換
言すれば、Ａｌ合金中のこのような元素は、合金の表面
の酸化膜上に析出されることによって、その合金を活性
化することが可能な元素である。
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＢｉは、犠
牲アノ−ドシステムの役割と同様の役割を果たすために
添加される。レボウルらは、合金におけるインジウムの
効果を説明するのに、「溶解−再析出」の機構を提案し
ている。すなわち、アノ−ド反応過程において溶解され
たＩｎ、Ｓｎ等はカソ−ド反応過程において合金の表面
に析出する。再析出の理由は、Ｉｎ（ＯＨ）3／Ｉｎの
標準電位がアルミよりもはるかに陽電性が大きいことに
よる。また、すずの効果は、Ｓｎ4+イオン として合金
の表面の酸化膜に進入して付加的なカチオンの空格子点
を生成するすずの性質による（Ｉ．グラッパ(I.Gurraap
pa)、「腐食保護および腐食制御」、１９９７年）。換
言すれば、Ａｌ合金中のこのような元素は、合金の表面
の酸化膜上に析出されることによって、その合金を活性
化することが可能な元素である。
【００１３】上記の水素吸蔵合金におけるＩｎ、Ｓｎ等
はアルミに対する犠牲アノ−ドとして同じ役割を果た
す。数サイクルの充放電過程の後、アルカリ溶液中の従
来のＭｍ−Ｎｉ水素吸蔵合金からなる電極はランタンの
酸化物または水酸化物で被覆され、この酸化物または水
酸化物が合金の水素拡散経路を密封して容量を低下させ
る。しかし、アノ−ド反応過程において溶解したＩｎ
（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）等は、それらの標準電位、Ｉ
ｎ（ＯＨ）3／Ｉｎ（−１．０Ｖ）、ＳｎＯ2-／Ｓｎ
（−０．７９Ｖ）、およびＺｎＯ2-／Ｚｎ（−１．２４
Ｖ）が他の元素の標準電位、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3／
Ｌａ（−２．８０Ｖ）、Ａｌ（ＯＨ）3／Ａｌ（−２．
３１Ｖ）、およびＭｎ（ＯＨ）2／Ｍｎ（−１．５６
Ｖ）よりも陽電性が大きいので、合金の表面に析出す
る。これは、析出された金属インジウムが合金の表面
膜、例えば、酸化アルミ、ランタン水酸化物などに吸収
され、これらの不活性な膜の連続的な状態を部分的に破
壊して、膜の密度を高めさせないかまたは膜を厚くさせ
ない働きをすることを意味している。
はアルミに対する犠牲アノ−ドとして同じ役割を果た
す。数サイクルの充放電過程の後、アルカリ溶液中の従
来のＭｍ−Ｎｉ水素吸蔵合金からなる電極はランタンの
酸化物または水酸化物で被覆され、この酸化物または水
酸化物が合金の水素拡散経路を密封して容量を低下させ
る。しかし、アノ−ド反応過程において溶解したＩｎ
（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）等は、それらの標準電位、Ｉ
ｎ（ＯＨ）3／Ｉｎ（−１．０Ｖ）、ＳｎＯ2-／Ｓｎ
（−０．７９Ｖ）、およびＺｎＯ2-／Ｚｎ（−１．２４
Ｖ）が他の元素の標準電位、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3／
Ｌａ（−２．８０Ｖ）、Ａｌ（ＯＨ）3／Ａｌ（−２．
３１Ｖ）、およびＭｎ（ＯＨ）2／Ｍｎ（−１．５６
Ｖ）よりも陽電性が大きいので、合金の表面に析出す
る。これは、析出された金属インジウムが合金の表面
膜、例えば、酸化アルミ、ランタン水酸化物などに吸収
され、これらの不活性な膜の連続的な状態を部分的に破
壊して、膜の密度を高めさせないかまたは膜を厚くさせ
ない働きをすることを意味している。
【００１４】このようにＩｎやＳｎの析出した膜はより
活性な状態にあるので、合金の交換電流密度を大きく
し、反応性を高める効果がある。さらに、上記の元素の
原子比が０．０２よりも小さいと、表面膜は内部の元素
の酸化を防ぐに十分な連続性を維持することができる。
このような効果によって、多数の充放電サイクルの後に
おいても、合金の反応性は保持され、かつ電池の容量も
保持される。合金の高レ−ト充放電特性は、上記の元素
が添加されると水素原子の拡散が一層急激になるので、
改善される。インジウムは合金のサイクル寿命を延ばす
元素である。他の添加元素もインジウムと同じ効果を有
している。電解液に添加された上記の元素の塩もまた、
合金に対して同じ効果を及ぼす。
活性な状態にあるので、合金の交換電流密度を大きく
し、反応性を高める効果がある。さらに、上記の元素の
原子比が０．０２よりも小さいと、表面膜は内部の元素
の酸化を防ぐに十分な連続性を維持することができる。
このような効果によって、多数の充放電サイクルの後に
おいても、合金の反応性は保持され、かつ電池の容量も
保持される。合金の高レ−ト充放電特性は、上記の元素
が添加されると水素原子の拡散が一層急激になるので、
改善される。インジウムは合金のサイクル寿命を延ばす
元素である。他の添加元素もインジウムと同じ効果を有
している。電解液に添加された上記の元素の塩もまた、
合金に対して同じ効果を及ぼす。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、実施例および添付図面を参
照して、本発明をさらに詳細に説明する。
照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍ
ｍ：６５重量％Ｌａ、２５重量％Ｎｄ、６重量％Ｐｒ、
および４重量％Ｃｅの混合物）の組成を有する水素吸蔵
合金をア−ク溶解炉で作製した。次いで、その合金を、
水素の吸収・脱離を数回繰り返すことによって、３００
から４００メッシュに粉砕した。得られた粉末をポリビ
ニ−ルアルコ−ル（ＰＶＡ、１．５重量％水溶液）と混
合して、ペ−ストを作製した。このペ−ストをニッケル
発泡体のシ−ト上に圧延し、乾燥してから加圧して負極
を得た。その後、このようにして得られた合金の交換電
流密度を直線偏光によって測定した。測定には、Ｎｉ
（ＯＨ）2の焼結体からなる対向電極と、Ｈｇ／「６Ｎ
ＫＯＨ」ＨｇＯからなる参照電極と、「６Ｎ ＫＯ
Ｈ」水溶液からなる電解質を用いた。結果を表１に列挙
する。
ｍ：６５重量％Ｌａ、２５重量％Ｎｄ、６重量％Ｐｒ、
および４重量％Ｃｅの混合物）の組成を有する水素吸蔵
合金をア−ク溶解炉で作製した。次いで、その合金を、
水素の吸収・脱離を数回繰り返すことによって、３００
から４００メッシュに粉砕した。得られた粉末をポリビ
ニ−ルアルコ−ル（ＰＶＡ、１．５重量％水溶液）と混
合して、ペ−ストを作製した。このペ−ストをニッケル
発泡体のシ−ト上に圧延し、乾燥してから加圧して負極
を得た。その後、このようにして得られた合金の交換電
流密度を直線偏光によって測定した。測定には、Ｎｉ
（ＯＨ）2の焼結体からなる対向電極と、Ｈｇ／「６Ｎ
ＫＯＨ」ＨｇＯからなる参照電極と、「６Ｎ ＫＯ
Ｈ」水溶液からなる電解質を用いた。結果を表１に列挙
する。
【００１７】０．１２ｇの上記の粉末と０．４８ｇの銅
粉末の混合物からなる錠剤を、「６Ｎ ＫＯＨ」水溶液
で満たされたビ−カ内において、２枚のシ−ト状のＮｉ
（ＯＨ）2電極の間に挿入した。そして、１００ｍＡ／
ｇの電流で充放電を繰り返した。サイクル寿命の評価に
は、微小電極によるサイクリックボルタンメトリ−（電
位掃引法）を用いた。上記の水素吸蔵合金の粉末によっ
て満たされたエッチングによって形成された小さなキャ
ビティを有するプラチナ製の微小円板状の電極を作用電
極として用いた。最大ピ−クに対する、（Ｈｇ／ＨｇＯ
電極に対応する）−６００ｍＶから−７００ｍＶにおけ
るレドックスピ−クの比、ｉp／ｉp,maxによって合金の
反応度を評価する。（ｉp／ｉp,max）比が高くなれば、
サイクル寿命が長くなる。結果を図１に示す。
粉末の混合物からなる錠剤を、「６Ｎ ＫＯＨ」水溶液
で満たされたビ−カ内において、２枚のシ−ト状のＮｉ
（ＯＨ）2電極の間に挿入した。そして、１００ｍＡ／
ｇの電流で充放電を繰り返した。サイクル寿命の評価に
は、微小電極によるサイクリックボルタンメトリ−（電
位掃引法）を用いた。上記の水素吸蔵合金の粉末によっ
て満たされたエッチングによって形成された小さなキャ
ビティを有するプラチナ製の微小円板状の電極を作用電
極として用いた。最大ピ−クに対する、（Ｈｇ／ＨｇＯ
電極に対応する）−６００ｍＶから−７００ｍＶにおけ
るレドックスピ−クの比、ｉp／ｉp,maxによって合金の
反応度を評価する。（ｉp／ｉp,max）比が高くなれば、
サイクル寿命が長くなる。結果を図１に示す。
【００１８】
【実施例２】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｉｎ0.004に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表１と図１に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｉｎ0.004に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表１と図１に示す。
【００１９】なお、充放電前の電極をＥＤＸ（Ｘ線分
析）によって化学的に分析した。また、数サイクルの充
放電のあと、雫を切って乾燥してから、同じように電極
を分析した。結果を図４に示す。
析）によって化学的に分析した。また、数サイクルの充
放電のあと、雫を切って乾燥してから、同じように電極
を分析した。結果を図４に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１に示すように、実施例２のインジウム
の添加された水素吸蔵合金は、実施例１のインジウムの
添加されていない合金よりも大きな容量を有している。
また、実施例２の水素吸蔵合金は、実施例１の合金より
も約８０％高い交換電流密度を有している。従って、水
素吸蔵合金の高レ−ト充放電特性はインジウムの添加に
よって大きく改善されるが、それは、インジウムの添加
によって水素原子の拡散がより急速に起こるからであ
る。
の添加された水素吸蔵合金は、実施例１のインジウムの
添加されていない合金よりも大きな容量を有している。
また、実施例２の水素吸蔵合金は、実施例１の合金より
も約８０％高い交換電流密度を有している。従って、水
素吸蔵合金の高レ−ト充放電特性はインジウムの添加に
よって大きく改善されるが、それは、インジウムの添加
によって水素原子の拡散がより急速に起こるからであ
る。
【００２２】図１の結果から、実施例１のインジウムの
添加されていない水素吸蔵合金のｉ p／ｉp,max比は約１
０００サイクルの充放電後に急激に低下して電極を劣化
させるが、実施例２のインジウムの添加された水素吸蔵
合金のｉp／ｉp,max比は１０００サイクルの充放電後で
も非常に緩やかに低下する、ことが明らかである。これ
らの２つの比は共に約４００から５００サイクルの充放
電後に最大値に達するが、実施例２の合金は１５００サ
イクルの充放電後でも約８０％のｉp／ｉp,max比を維持
し、これは、実施例１の合金のｉp／ｉp,max比がわずか
に約５０％にすぎないのと比較して、非常に高い。イン
ジウムの添加によって、かなり多くの充放電サイクルの
後でも、合金の活性度は保持され、また電池の容量も保
持される。本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿
命を延ばすことができる。
添加されていない水素吸蔵合金のｉ p／ｉp,max比は約１
０００サイクルの充放電後に急激に低下して電極を劣化
させるが、実施例２のインジウムの添加された水素吸蔵
合金のｉp／ｉp,max比は１０００サイクルの充放電後で
も非常に緩やかに低下する、ことが明らかである。これ
らの２つの比は共に約４００から５００サイクルの充放
電後に最大値に達するが、実施例２の合金は１５００サ
イクルの充放電後でも約８０％のｉp／ｉp,max比を維持
し、これは、実施例１の合金のｉp／ｉp,max比がわずか
に約５０％にすぎないのと比較して、非常に高い。イン
ジウムの添加によって、かなり多くの充放電サイクルの
後でも、合金の活性度は保持され、また電池の容量も保
持される。本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿
命を延ばすことができる。
【００２３】１２サイクルの充放電の前後における実施
例２の水素吸蔵合金のＥＤＸ結果を、それぞれ、図４
（ａ）および図４（ｂ）に示す。これらの２つのスペク
トルを比較すると、充放電過程後に現れるＩｎ（Ｌα）
ピ−クは、本発明の合金からなる電極の表面にかなりの
量のインジウムが析出し、その合金の表面のインジウム
の濃度が合金の内部のインジウムの濃度よりも累積的に
高い、ことを示している。これはまた、前述のインジウ
ムの「溶解−再析出」の機構を実証している。
例２の水素吸蔵合金のＥＤＸ結果を、それぞれ、図４
（ａ）および図４（ｂ）に示す。これらの２つのスペク
トルを比較すると、充放電過程後に現れるＩｎ（Ｌα）
ピ−クは、本発明の合金からなる電極の表面にかなりの
量のインジウムが析出し、その合金の表面のインジウム
の濃度が合金の内部のインジウムの濃度よりも累積的に
高い、ことを示している。これはまた、前述のインジウ
ムの「溶解−再析出」の機構を実証している。
【００２４】
【実施例３】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1に置き換え
た以外は、実施例１と同じ方法によって、電極を作製し
た。また、その電極を同じ方法で試験した。結果を表２
と図２に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1に置き換え
た以外は、実施例１と同じ方法によって、電極を作製し
た。また、その電極を同じ方法で試験した。結果を表２
と図２に示す。
【００２５】
【実施例４】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｓｎ0.01に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表２と図２に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｓｎ0.01に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表２と図２に示す。
【００２６】
【実施例５】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Mｎ0.4Ａｌ
0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｉｎ0.004 に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表２と図２に示す。
0.3をＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｉｎ0.004 に
置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極
を作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結
果を表２と図２に示す。
【００２７】なお、充放電前の電極をＥＤＸによって化
学的に分析した。また、数サイクルの充放電の後、雫を
切って乾燥してから、同じように電極を分析した。結果
を図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。
学的に分析した。また、数サイクルの充放電の後、雫を
切って乾燥してから、同じように電極を分析した。結果
を図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２に示すように、実施例４のすずの添加
された水素吸蔵合金と実施例５のインジウムの添加され
た水素吸蔵合金は、実施例３のすずまたはインジウムの
いずれも添加されていない合金よりも大きな容量を有し
ている。また、実施例４および５の水素吸蔵合金は、実
施例３の合金よりも約２０％から３０％高い交換電流密
度を有している。従って、水素吸蔵合金の高レ−ト充放
電特性はすずまたはインジウムの添加によってわずかに
改善されるが、それは、すずまたはインジウムの添加に
よって水素原子の拡散がより急速に起こるからである。
された水素吸蔵合金と実施例５のインジウムの添加され
た水素吸蔵合金は、実施例３のすずまたはインジウムの
いずれも添加されていない合金よりも大きな容量を有し
ている。また、実施例４および５の水素吸蔵合金は、実
施例３の合金よりも約２０％から３０％高い交換電流密
度を有している。従って、水素吸蔵合金の高レ−ト充放
電特性はすずまたはインジウムの添加によってわずかに
改善されるが、それは、すずまたはインジウムの添加に
よって水素原子の拡散がより急速に起こるからである。
【００３０】図２の結果から、実施例４および５のすず
またはインジウムの添加された水素吸蔵合金は、それぞ
れ、５００サイクルの充放電後でも、約７０％および６
０％のｉp／ｉp,max比を維持している、ことが明らかで
ある。一方、実施例３のすずまたはインジウムのいずれ
も添加されていない水素吸蔵合金のｉp／ｉp,max比は、
１００サイクルの充放電の後で実施例４および５のｉp
／ｉp,max比よりも低く、５００サイクルの充放電後は
６０％未満である。なお、実施例３、４および５におけ
るこれらの３つの比は約２００から３００サイクルの充
放電の後で最大値に達する。すずまたはインジウムの添
加によって、かなり多くの充放電サイクルの後でも、合
金の活性度は保持され、また電池の容量も保持される。
本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿命を延ばす
ことができる。
またはインジウムの添加された水素吸蔵合金は、それぞ
れ、５００サイクルの充放電後でも、約７０％および６
０％のｉp／ｉp,max比を維持している、ことが明らかで
ある。一方、実施例３のすずまたはインジウムのいずれ
も添加されていない水素吸蔵合金のｉp／ｉp,max比は、
１００サイクルの充放電の後で実施例４および５のｉp
／ｉp,max比よりも低く、５００サイクルの充放電後は
６０％未満である。なお、実施例３、４および５におけ
るこれらの３つの比は約２００から３００サイクルの充
放電の後で最大値に達する。すずまたはインジウムの添
加によって、かなり多くの充放電サイクルの後でも、合
金の活性度は保持され、また電池の容量も保持される。
本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿命を延ばす
ことができる。
【００３１】なお、１１サイクルの充放電の前後におけ
る実施例５の水素吸蔵合金のＥＤＸの結果を、それぞ
れ、図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。図４（ｂ）を
参照して述べたのと同じように、図５（ｂ）において、
充放電過程後に現れるＩｎ（Ｌα）ピ−クは、本発明の
合金からなる電極の表面にかなりの量のインジウムが析
出し、その合金の表面のインジウムの濃度が合金の内部
のインジウムの濃度よりも累積的に高い、ことを示して
いる。これはまた、前述のインジウムの「溶解−再析
出」の機構を実証している。これはまた、実施例５の合
金組成は前述の実施例２の合金組成と異なっているにも
関わらず、前述と同様、インジウムの「溶解−再析出」
の機構が存在することを実証している。
る実施例５の水素吸蔵合金のＥＤＸの結果を、それぞ
れ、図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。図４（ｂ）を
参照して述べたのと同じように、図５（ｂ）において、
充放電過程後に現れるＩｎ（Ｌα）ピ−クは、本発明の
合金からなる電極の表面にかなりの量のインジウムが析
出し、その合金の表面のインジウムの濃度が合金の内部
のインジウムの濃度よりも累積的に高い、ことを示して
いる。これはまた、前述のインジウムの「溶解−再析
出」の機構を実証している。これはまた、実施例５の合
金組成は前述の実施例２の合金組成と異なっているにも
関わらず、前述と同様、インジウムの「溶解−再析出」
の機構が存在することを実証している。
【００３２】
【実施例６】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1に置
き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極を
作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結果
を表３と図３に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1に置
き換えた以外は、実施例１と同じ方法によって、電極を
作製した。また、その電極を同じ方法で試験した。結果
を表３と図３に示す。
【００３３】
【実施例７】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｓｎ
0.01に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によっ
て、電極を作製した。また、その電極を同じ方法で試験
した。結果を表３と図３に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｓｎ
0.01に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によっ
て、電極を作製した。また、その電極を同じ方法で試験
した。結果を表３と図３に示す。
【００３４】
【実施例８】実施例１のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｉｎ
0.004に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によっ
て、電極を作製した。また、電極を同じ方法で試験し
た。試験の結果を表３と図３に示す。
ｌ0.3をＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｉｎ
0.004に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法によっ
て、電極を作製した。また、電極を同じ方法で試験し
た。試験の結果を表３と図３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３に示されるように、実施例７のすずの
添加された水素吸蔵合金と実施例８のインジウムの添加
された水素吸蔵合金は、実施例６のすずまたはインジウ
ムのいずれも添加されていない合金よりも大きな容量を
有している。また、実施例７および８の水素吸蔵合金
は、実施例６の合金よりも約２０％から４０％高い交換
電流密度を有している。従って、水素吸蔵合金の高レ−
ト充放電特性はすずまたはインジウムの添加によってわ
ずかに改善されるが、それは、すずまたはインジウムの
添加によって水素原子の拡散がより急速に起こるからで
ある。
添加された水素吸蔵合金と実施例８のインジウムの添加
された水素吸蔵合金は、実施例６のすずまたはインジウ
ムのいずれも添加されていない合金よりも大きな容量を
有している。また、実施例７および８の水素吸蔵合金
は、実施例６の合金よりも約２０％から４０％高い交換
電流密度を有している。従って、水素吸蔵合金の高レ−
ト充放電特性はすずまたはインジウムの添加によってわ
ずかに改善されるが、それは、すずまたはインジウムの
添加によって水素原子の拡散がより急速に起こるからで
ある。
【００３７】図３の結果から、実施例６のすずまたはイ
ンジウムのいずれも添加されていない水素吸蔵合金のｉ
p／ｉp,max比は約２００サイクルの充放電の後で急激に
低下して電極を劣化させるが、実施例７および８のすず
またはインジウムが添加された水素吸蔵合金のｉp／ｉ
p,max比は約２００サイクルの充放電の後でも非常に緩
やかに低下する、ことが明らかである。実施例７および
８の合金は、５００サイクルの充放電の後でもまだ約７
０％のｉp／ｉp,max比を維持している。一方、実施例６
の合金のｉp／ｉp,max比は、実施例７および８のｉp／
ｉp,max比よりも常に低く、５００サイクルの充放電の
後では４０％未満である。なお、実施例６、７および８
におけるこれらの３つの比は約１５０から２５０サイク
ルの充放電の後で最大値に達する。すずまたはインジウ
ムの添加によって、かなり多くの充放電サイクルの後で
も、合金の活性度は保持され、また電池の容量も保持さ
れる。本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿命を
延ばすことができる。
ンジウムのいずれも添加されていない水素吸蔵合金のｉ
p／ｉp,max比は約２００サイクルの充放電の後で急激に
低下して電極を劣化させるが、実施例７および８のすず
またはインジウムが添加された水素吸蔵合金のｉp／ｉ
p,max比は約２００サイクルの充放電の後でも非常に緩
やかに低下する、ことが明らかである。実施例７および
８の合金は、５００サイクルの充放電の後でもまだ約７
０％のｉp／ｉp,max比を維持している。一方、実施例６
の合金のｉp／ｉp,max比は、実施例７および８のｉp／
ｉp,max比よりも常に低く、５００サイクルの充放電の
後では４０％未満である。なお、実施例６、７および８
におけるこれらの３つの比は約１５０から２５０サイク
ルの充放電の後で最大値に達する。すずまたはインジウ
ムの添加によって、かなり多くの充放電サイクルの後で
も、合金の活性度は保持され、また電池の容量も保持さ
れる。本発明によれば、水素吸蔵合金のサイクル寿命を
延ばすことができる。
【００３８】上記の実施例において、すずまたはインジ
ウムが添加された合金はすずまたはインジウムのいずれ
も添加されていない合金よりもすぐれていることを述べ
たが、上記の実施例においてすずまたはインジウムのい
ずれも添加されていない合金として例示したように、Ｍ
ｎの存在とは無関係に、アルミまたは亜鉛を添加するこ
とによってもＡＢ5型の従来の合金を改善することがで
きることは明らかである。
ウムが添加された合金はすずまたはインジウムのいずれ
も添加されていない合金よりもすぐれていることを述べ
たが、上記の実施例においてすずまたはインジウムのい
ずれも添加されていない合金として例示したように、Ｍ
ｎの存在とは無関係に、アルミまたは亜鉛を添加するこ
とによってもＡＢ5型の従来の合金を改善することがで
きることは明らかである。
【００３９】なお、ここに記載された本発明は、具体的
に例示された上記の実施例以外の変形例および修正例を
包含することは、当業者であれば容易に理解されるであ
ろう。すなわち、本発明は、その精神と範囲から逸脱す
ることなくなされた、そのような変形例と修正例をすべ
て包含する、と理解されるべきである。
に例示された上記の実施例以外の変形例および修正例を
包含することは、当業者であれば容易に理解されるであ
ろう。すなわち、本発明は、その精神と範囲から逸脱す
ることなくなされた、そのような変形例と修正例をすべ
て包含する、と理解されるべきである。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、請求項に記載され
る本発明による水素吸蔵合金からなる電極はより長いサ
イクル寿命（図１、２および３を参照）と、より大きい
交換電流密度および容量（表１、２および３を参照）を
有している。交換電流密度が大きくなれば、反応性が向
上する。図４および図５に示すように、合金の表面には
かなりの量のインジウムが現れているが、これは、イン
ジウムの「溶解−再析出」の機構を実証するものであ
る。なお、請求項に記載される他の元素も犠牲アノ−ド
システムとして同じ効果を示す。
る本発明による水素吸蔵合金からなる電極はより長いサ
イクル寿命（図１、２および３を参照）と、より大きい
交換電流密度および容量（表１、２および３を参照）を
有している。交換電流密度が大きくなれば、反応性が向
上する。図４および図５に示すように、合金の表面には
かなりの量のインジウムが現れているが、これは、イン
ジウムの「溶解−再析出」の機構を実証するものであ
る。なお、請求項に記載される他の元素も犠牲アノ−ド
システムとして同じ効果を示す。
【図１】ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｉｎ0.004
およびＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0. 7Ｍｎ 0.4Ａｌ0.3の組成を有
する水素吸蔵合金からなる電極のサイクル寿命を微小電
極によるサイクリックボルタンメトリ−（走査速度：１
０ｍＶ／秒）によって評価した結果であって、それらの
電極のサイクル数に対する最大ピ−クとレドックスピ−
クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフである。
およびＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0. 7Ｍｎ 0.4Ａｌ0.3の組成を有
する水素吸蔵合金からなる電極のサイクル寿命を微小電
極によるサイクリックボルタンメトリ−（走査速度：１
０ｍＶ／秒）によって評価した結果であって、それらの
電極のサイクル数に対する最大ピ−クとレドックスピ−
クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフである。
【図２】ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｉ
ｎ0.004、ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｓ
ｎ0.01、およびＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1の組
成を有する水素吸蔵合金からなる電極のサイクル寿命を
微小電極によるサイクリックボルタンメトリ−（走査速
度：２０ｍＶ／秒）によって評価した結果であって、そ
れらの電極のサイクル数に対する最大ピ−クとレドック
スピ−クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフである。
ｎ0.004、ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｓ
ｎ0.01、およびＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1の組
成を有する水素吸蔵合金からなる電極のサイクル寿命を
微小電極によるサイクリックボルタンメトリ−（走査速
度：２０ｍＶ／秒）によって評価した結果であって、そ
れらの電極のサイクル数に対する最大ピ−クとレドック
スピ−クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフである。
【図３】ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｉ
ｎ0.004、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｓ
ｎ0.01、およびＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0. 4Ａｌ0.3Ｚ
ｎ 0.1の組成を有する水素吸蔵合金からなる電極のサイ
クル寿命を微小電極によるサイクリックボルタンメトリ
−（走査速度：２０ｍＶ／秒）によって評価した結果で
あって、それらの電極のサイクル数に対する最大ピ−ク
とレドックスピ−クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフ
である。
ｎ0.004、ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｚｎ0.1Ｓ
ｎ0.01、およびＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ｍｎ0. 4Ａｌ0.3Ｚ
ｎ 0.1の組成を有する水素吸蔵合金からなる電極のサイ
クル寿命を微小電極によるサイクリックボルタンメトリ
−（走査速度：２０ｍＶ／秒）によって評価した結果で
あって、それらの電極のサイクル数に対する最大ピ−ク
とレドックスピ−クの比（Ｉp／Ｉp,max）を示すグラフ
である。
【図４】ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｉｎ0.004
のＸ線分析（ＥＤＸ）のエネルギ分散スペクトルを示す
図であり、図４（ａ）は充放電前の合金のスペクトル、
図４（ｂ）は１２サイクルの充放電後の合金のスペクト
ルを示している。
のＸ線分析（ＥＤＸ）のエネルギ分散スペクトルを示す
図であり、図４（ａ）は充放電前の合金のスペクトル、
図４（ｂ）は１２サイクルの充放電後の合金のスペクト
ルを示している。
【図５】ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｚｎ0.1Ｉｎ0.004
のＸ線分析（ＥＤＸ）のエネルギ分散スペクトルを示す
図であり、図５（ａ）は充放電前の合金のスペクトル、
図５（ｂ）は１１サイクルの充放電後の合金のスペクト
ルを示している。
のＸ線分析（ＥＤＸ）のエネルギ分散スペクトルを示す
図であり、図５（ａ）は充放電前の合金のスペクトル、
図５（ｂ）は１１サイクルの充放電後の合金のスペクト
ルを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月２５日（１９９９．８．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】また、いくつかの他の元素が添加された例
も提案されている。米国特許第５，２８４，６１９号
（１９９３年）において、Ｚｒが他の活性元素の酸化を
防ぐための酸化膜を形成する目的で添加されている。米
国特許第５、２４２、６５６号（１９９３年）におい
て、アルカリ電池の充放電過程においてアルカリ金属イ
オンＭ+を連続的に減らして電池内のＭＯＨの濃度を増
やすために、アルカリ金属が添加されている。このよう
に電池内のＭＯＨの濃度を増やすことによって、カソ−
ド（正極）とアノ−ド（負極）を効果的に保護してサイ
クル寿命を延ばすことができる。
も提案されている。米国特許第５，２８４，６１９号
（１９９３年）において、Ｚｒが他の活性元素の酸化を
防ぐための酸化膜を形成する目的で添加されている。米
国特許第５、２４２、６５６号（１９９３年）におい
て、アルカリ電池の充放電過程においてアルカリ金属イ
オンＭ+を連続的に減らして電池内のＭＯＨの濃度を増
やすために、アルカリ金属が添加されている。このよう
に電池内のＭＯＨの濃度を増やすことによって、カソ−
ド（正極）とアノ−ド（負極）を効果的に保護してサイ
クル寿命を延ばすことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】一方、松下電器産業（株）によって開発さ
れた用途の広いＡｌ添加合金であるＭｍＮｉ5-(a+b+c)
ＣｏaＭｎbＡｌcは、高密度酸化膜を形成することによ
って上記の水素吸蔵合金の腐食を防ぐことができるが、
合金の作動電流が犠牲にされている。
れた用途の広いＡｌ添加合金であるＭｍＮｉ5-(a+b+c)
ＣｏaＭｎbＡｌcは、高密度酸化膜を形成することによ
って上記の水素吸蔵合金の腐食を防ぐことができるが、
合金の作動電流が犠牲にされている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式ＡＢ
XＭyで表される組成を有する水素吸蔵合金を提供するこ
とによって、達成される。ただし、Ａは希土類元素Ｌａ
またはミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、およびＣｏからなる群から選択され
た少なくとも一種であり、ＭはＡｌと、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＢｉからなる群から選択
された少なくとも一種との組合せであって、Ｍは犠牲ア
ノードと同様の役割を果たすものであり、かつ、Ｉｎ、
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＢｉは溶解−再
析出を行うものであり、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦
５．５および０．３＜ｙ≦０．６の範囲内にあることを
特徴とする。
XＭyで表される組成を有する水素吸蔵合金を提供するこ
とによって、達成される。ただし、Ａは希土類元素Ｌａ
またはミッシュメタルから選択され、ＢはＮｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、およびＣｏからなる群から選択され
た少なくとも一種であり、ＭはＡｌと、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＢｉからなる群から選択
された少なくとも一種との組合せであって、Ｍは犠牲ア
ノードと同様の役割を果たすものであり、かつ、Ｉｎ、
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＢｉは溶解−再
析出を行うものであり、ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦
５．５および０．３＜ｙ≦０．６の範囲内にあることを
特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】上記の水素吸蔵合金におけるＩｎ、Ｓｎ等
はアルミの犠牲アノ−ドにおけるのと同じ役割を果た
す。数サイクルの充放電過程の後、アルカリ溶液中の従
来のＭｍ−Ｎｉ水素吸蔵合金からなる電極はランタンの
酸化物または水酸化物で被覆され、この酸化物または水
酸化物が合金の水素拡散経路を密封して容量を低下させ
る。しかし、アノ−ド反応過程において溶解したＩｎ
（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）等は、それらの標準電位、Ｉ
ｎ（ＯＨ）3／Ｉｎ（−１．０Ｖ）、ＳｎＯ2-／Ｓｎ
（−０．７９Ｖ）、およびＺｎＯ2-／Ｚｎ（−１．２４
Ｖ）が他の元素の標準電位、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3／
Ｌａ（−２．８０Ｖ）、Ａｌ（ＯＨ）3／Ａｌ（−２．
３１Ｖ）、およびＭｎ（ＯＨ）2／Ｍｎ（−１．５６
Ｖ）よりも陽電性が大きいので、合金の表面に析出す
る。これは、析出された金属インジウムが合金の表面
膜、例えば、酸化アルミ、ランタン水酸化物などに吸収
され、これらの不活性な膜の連続的な状態を部分的に破
壊して、膜の密度を高めさせないかまたは膜を厚くさせ
ない働きをすることを意味している。
はアルミの犠牲アノ−ドにおけるのと同じ役割を果た
す。数サイクルの充放電過程の後、アルカリ溶液中の従
来のＭｍ−Ｎｉ水素吸蔵合金からなる電極はランタンの
酸化物または水酸化物で被覆され、この酸化物または水
酸化物が合金の水素拡散経路を密封して容量を低下させ
る。しかし、アノ−ド反応過程において溶解したＩｎ
（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）等は、それらの標準電位、Ｉ
ｎ（ＯＨ）3／Ｉｎ（−１．０Ｖ）、ＳｎＯ2-／Ｓｎ
（−０．７９Ｖ）、およびＺｎＯ2-／Ｚｎ（−１．２４
Ｖ）が他の元素の標準電位、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3／
Ｌａ（−２．８０Ｖ）、Ａｌ（ＯＨ）3／Ａｌ（−２．
３１Ｖ）、およびＭｎ（ＯＨ）2／Ｍｎ（−１．５６
Ｖ）よりも陽電性が大きいので、合金の表面に析出す
る。これは、析出された金属インジウムが合金の表面
膜、例えば、酸化アルミ、ランタン水酸化物などに吸収
され、これらの不活性な膜の連続的な状態を部分的に破
壊して、膜の密度を高めさせないかまたは膜を厚くさせ
ない働きをすることを意味している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【実施例１】（参考例）ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａ
ｌ0.3（Ｍｍ：６５重量％Ｌａ、２５重量％Ｎｄ、６重
量％Ｐｒ、および４重量％Ｃｅの混合物）の組成を有す
る水素吸蔵合金をア−ク溶解炉で作製した。次いで、そ
の合金を、水素の吸収・脱離を数回繰り返すことによっ
て、３００から４００メッシュに粉砕した。得られた粉
末をポリビニ−ルアルコ−ル（ＰＶＡ、１．５重量％水
溶液）と混合して、ペ−ストを作製した。このペ−スト
をニッケル発泡体のシ−ト上に圧延し、乾燥してから加
圧して負極を得た。その後、このようにして得られた合
金の交換電流密度を直線偏光によって測定した。測定に
は、Ｎｉ（ＯＨ）2の焼結体からなる対向電極と、Ｈｇ
／「６Ｎ ＫＯＨ」ＨｇＯからなる参照電極と、「６Ｎ
ＫＯＨ」水溶液からなる電解質を用いた。結果を表１
に列挙する。
ｌ0.3（Ｍｍ：６５重量％Ｌａ、２５重量％Ｎｄ、６重
量％Ｐｒ、および４重量％Ｃｅの混合物）の組成を有す
る水素吸蔵合金をア−ク溶解炉で作製した。次いで、そ
の合金を、水素の吸収・脱離を数回繰り返すことによっ
て、３００から４００メッシュに粉砕した。得られた粉
末をポリビニ−ルアルコ−ル（ＰＶＡ、１．５重量％水
溶液）と混合して、ペ−ストを作製した。このペ−スト
をニッケル発泡体のシ−ト上に圧延し、乾燥してから加
圧して負極を得た。その後、このようにして得られた合
金の交換電流密度を直線偏光によって測定した。測定に
は、Ｎｉ（ＯＨ）2の焼結体からなる対向電極と、Ｈｇ
／「６Ｎ ＫＯＨ」ＨｇＯからなる参照電極と、「６Ｎ
ＫＯＨ」水溶液からなる電解質を用いた。結果を表１
に列挙する。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BD03 5H028 AA02 EE01 FF04 HH01
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式ＡＢXＭyで表される組成を有す
る、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金であっ
て、 前記一般式において、 Ａは希土類元素Ｌａまたはミッシュメタルから選択さ
れ、 ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれら
の混合物からなる群から選択され、 ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ
およびそれらの混合物からなる群から選択され、 ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜ｙ≦
０．６の範囲内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 請求項１に記載の水素吸蔵合金におい
て、Ｍは純金属または合金のいずれかの形態で添加され
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いる
アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金が負極に適用さ
れることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】 Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅお
よびＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素のイ
オンが蓄電池の電解質に添加されることを特徴とするア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項５】 一般式ＡＢX（ＡｌＺｎ）yで表される組
成を有する、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金
であって、 前記一般式において、 Ａは希土類元素Ｌａまたはミッシュメタルから選択さ
れ、 ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれら
の混合物からなる群から選択され、 ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜ｙ≦
０．５の範囲内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 請求項５に記載の水素吸蔵合金を用いる
アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金が負極に適用さ
れることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項７】 一般式ＡＢX（ＡｌＩｎ）yで表される組
成を有する、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金
であって、 前記一般式において、 Ａは希土類元素Ｌａまたはミッシュメタルから選択さ
れ、 ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれら
の混合物からなる群から選択され、 ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜ｙ≦
０．５の範囲内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項８】 請求項７に記載の水素吸蔵合金を用いる
アルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金が負極に適用さ
れることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】 一般式ＡＢX（ＡｌＺｎＩｎ）yで表され
る組成を有する、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵
合金であって、 前記一般式において、 Ａは希土類元素Ｌａまたはミッシュメタルから選択さ
れ、 ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれら
の混合物からなる群から選択され、 ｘおよびｙは、４．５≦ｘ≦５．５および０．３＜ｙ≦
０．５の範囲内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の水素吸蔵合金を用い
るアルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金が負極に適用
されることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項１１】 一般式ＡＢX（ＡｌＺｎＳｎ）yで表さ
れる組成を有する、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸
蔵合金であって、 前記一般式において、 Ａは希土類元素Ｌａまたはミッシュメタルから選択さ
れ、 ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれら
の混合物からなる群から選択され、 ｘおよびｙは、４．８≦ｘ≦５．５および０．３＜ｙ≦
０．６の範囲内にあることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の水素吸蔵合金を用
いるアルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金が負極に適
用されることを特徴とするアルカリ蓄電池。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| CA002241476A CA2241476C (en) | 1998-06-22 | 1998-06-22 | A hydrogen absorbing alloy for battery application |
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|---|---|
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| GB (1) | GB2339206B (ja) |
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| US7387712B2 (en) * | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
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| KR101088256B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2011-11-30 | 파나소닉 주식회사 | 온도 퓨즈용 소자, 온도 퓨즈 및 이를 사용한 전지 |
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| CN1028882C (zh) * | 1992-07-16 | 1995-06-14 | 南开大学 | 新型储氢合金电极材料 |
| DE69333089T2 (de) * | 1992-09-14 | 2004-05-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki | Wasserstoffabsorbierende Legierung für Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Nickel-Metallhydrid Sekundärbatterie |
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