JPH0622122B2 - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは鉛、インジ
ウム、タリウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウ
ム、銀より選ばれる 1種以上とアルミニウムおよび銅を
特定の範囲で含有した亜鉛合金を汞化もしくは汞化する
ことなく負極活物質として用いた亜鉛アルカリ電池に関
する。

［発明の背景］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀添加による亜鉛の水素過電圧を高めた汞化亜鉛
粉末を負極活物質として用いることが専ら行なわれてい
る。このため、市販されているアルカリ電池の負極活物
質は 3.0〜10重量％程度の水銀が含まれているため、社
会的ニーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀
の電池の開発が強く要望されるようになり、種々の研究
がなされている。例えば亜鉛中に鉛、ガリウム、インジ
ウムなどを添加した合金粉末を用いて耐食性を向上さ
せ、かつ合金粉末の表面平滑化作用による耐食性の一段
の向上と汞化率を低減化することによる放電性能の劣化
を防止するために、亜鉛より卑な金属であるアルミニウ
ム等を添加することが提案されている。

しかしながら、亜鉛にアルミニウムを添加した場合に
は、低汞化率における放電性能並びに耐食性においてあ
る程度有効であるが、電池の60℃、 3〜 4ケ月程度の長
期高温保存において、電池内の水素ガス発生が急激に増
加する欠点を有している。これは亜鉛にアルミニウムを
添加した場合一般に発生する粒間腐食現象に起因すると
考えられる。このようにアルミニウムを添加した場合の
上記欠点を克服した低汞化率亜鉛合金を負極活物質とし
て用いた電池の確立が今後の重要な課題とされている。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑み、耐食性、放電性能を劣化さ
せることなく、汞化率を低減化させた負極活物質を用い
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする。

［発明の経緯］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛
を主成分とする負極活物質において、鉛、インジウム、
タリウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウム、銀
より選ばれる 1種以上とアルミニウムと銅を特定量添加
すれば、長期高温保存における水素ガス発生量の急激な
増加を防止できると共に、アルミニウムの放電性能の向
上効果も阻害されないことを見出し、本発明を完成し
た。

［発明の構成］ すなわち本発明は、鉛、インジウム、タリウム、カドミ
ウム、スズ、ビスマス、ガリウム、銀より選ばれる 1種
以上を 0.005〜 0.5重量％、アルミニウムを 0.005〜
0.5重量％、銅を 0.001〜 0.3重量％含有する亜鉛合金
を負極活物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカ
リ電池にある。

本発明において、鉛、インジウム、タリウム、カドミウ
ム、スズ、ビスマス、ガリウムウ、銀より選ばれる 1種
以上とアルミニウムと銅を特定量添加した亜鉛合金は、
そのまま負極活物質として用いるか、亜鉛合金を汞化し
た後に負極活物質として用いる。汞化する場合の水銀含
有率は、従来の負極活物質の水銀含有率よりも少ない
量、すなわち、 3.0重量％未満であるが、より汞化率を
低くし、低公害性を考慮すると、 1.5重量％以下であ
る。また、 1.0重量％前後またはそれ以下の少量であっ
てもガス発生を抑制することが可能である。特に、排気
機構を備えた空気電池や水素吸収機構を備えた亜鉛アル
カリ電池等においては、水素ガスの発生許容量は比較的
大きいので、このような電池に本発明を適用する場合
は、 1.0重量％以下の低汞化率または無汞化の亜鉛合金
を負極活物質として使用することが可能である。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金の鉛、インジウ
ム、タリウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウ
ム、銀より選ばれる 1種以上の合計量の含有率は 0.005
〜 0.5重量％、アルミニウムの含有率は 0.005〜 0.5重
量％、銅の含有率は 0.001〜 0.3重量％と少量で添加効
果が発揮される。鉛、インジウム、タリウム、カドミウ
ム、スズ、ビスマス、ガリウム、銀より選ばれる 1種以
上の合計量の含有率が 0.005重量％未満では耐食性向上
に効果がなく、 0.5重量％を越えると放電性能が低下す
る。また、アルミニウムの含有率が 0.005重量％未満で
は放電性能の向上効果が少なく、 0.5重量％を越えると
水素ガス発生量が大きくなり好ましくない。銅の含有率
が 0.001重量％未満では粒間腐食の防止効果が少なく、
0.3重量％を越えると放電性能に悪影響を及ぼす。

なお、アルミニウムの含有率は 0.005〜 0.2重量％の範
囲が特に好ましく、 0.2重量％を越えた場合にはそれほ
どの含有効果は見られない。

これら各添加元素の作用効果は充分に解明されていない
が、推定するに亜鉛合金中に含まれている鉛、インジウ
ム、タリウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウ
ム、銀は水素過電圧を高める作用あるいはアルカリ電解
液中で水銀との相乗効果により亜鉛の腐食を抑制する作
用を有すると考えられる。一方、アルミニウムには低汞
化においても放電性能を劣化させない作用を有し、銅は
アルミニウムの存在下で粒間腐食を防止する作用を有す
る。

なお、亜鉛にアルミニウムが存在する場合の高温長期保
存下における水素ガス発生量の急激な増加の原因につい
て本発明者は粒間腐食によるものと推定しているが、そ
のアルミニウムによる粒間腐食問題は金属合金分野では
周知のことである。

また、粒間腐食の防止に対して銅が添加効果を有する理
由は明白でないが、恐らく金属組織学的なものと推定さ
れる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

［実施例の説明］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜７および比較例１〜８ 純度99.997％以上の亜鉛地金を約 500℃で溶融し、これ
に第１表に示すごとく鉛、インジウム、アルミニウムを
それぞれ 0.05 重量％、 0.02 重量％、 0.05 重量％添
加して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴
出圧 5kg／cm²）を使って50〜 150メッシュの粒度範囲
に篩別し、粉体化した。次に水酸化カリウム10％のアル
カリ性溶液中に、上記粉末を投入し、25℃で10分間予備
攪拌を行ない、汞化率が 1.0重量％になるように水銀を
細孔より徐々に滴下しながら25℃で60分間攪拌した。次
いで水洗を行ない45℃で一昼夜乾燥を行なって亜鉛合金
粉末（比較例１）を得た。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、 1) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 0.0005 重量％（比較例２） 2) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 0.001重量％（実施例１） 3) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 0.01 重量％（実施例２） 4) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 0.3重量％（実施例３） 5) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 0.5重量％（比較例３） 6) ：鉛 0.05 重量％、インジウム 0.02 重量％、アル
ミニウム 0.05 重量％、銅 1.0重量％（比較例４） 7) ：インジウム 0.1重量％、アルミニウム 0.2重量％
（比較例５） 8) ：インジウム 0.1重量％、アルミニウム 0.2重量
％、銅 0.1重量％（実施例４） 9) ：鉛 0.1重量％、インジウム 0.02 重量％、ガリウ
ム 0.1重量％、アルミニウム 0.05 重量％（比較例６） 10) ：鉛 0.1重量％、インジウム 0.02 重量％、ガリウ
ム 0.1重量％、アルミニウム 0.05 重量％、銅 0.05 重
量％（実施例５） 11) ：鉛 0.1重量％、インジウム 0.02 重量％、タリウ
ム 0.02 重量％、カドミウム 0.02 重量％、ガリウム
0.01 重量％、銀 0.05 重量％、アルミニウム 0.05 重
量％（比較例７） 12) ：鉛 0.1重量％、インジウム 0.02 重量％、タリウ
ム 0.02 重量％、カドミウム 0.02 重量％、ガリウム
0.01 重量％、銀 0.05 重量％、アルミニウム 0.05 重
量％、銅 0.05 重量％（実施例６） 13) ：鉛 0.02 重量％、インジウム 0.02 重量％、タリ
ウム 0.02 重量％、カドミウム 0.02 重量％、スズ 0.0
1 重量％、ビスマス 0.01 重量％、ガリウム 0.01 重量
％、銀 0.02 重量％、アルミニウム 0.05 重量％（比較
例８） 14) ：鉛 0.02重量％、インジウム 0.02 重量％、タリ
ウム 0.02 重量％、カドミウム 0.02 重量％、スズ 0.0
1 重量％、ビスマス 0.01 重量％、ガリウム 0.01 重量
％、銀 0.02 重量％、アルミニウム 0.05 重量％、銅
0.05 重量％（実施例７） からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記と同様
な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水銀含有率が
1.0重量％の亜鉛合金粉末（実施例１〜７および比較例
２〜８）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度40重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを 5ml用い、亜
鉛合金粉末を10 g用いて60℃で30日間および60日間のガ
ス発生量（ml／ｇ）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板６、
負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、
絶縁リング10,11、外装缶12で構成されている。このア
ルカリマンガン電池を用いて放電負荷 4Ω、20℃の放電
条件により終止電圧 0.9Ｖまでの放電持続時間を測定
し、比較例１の測定値を 100とした指数で示した。結果
を第１表に示す。

第１表に示されるごとく、亜鉛に鉛、インジウム、タリ
ウム、カドミウム、スズ、ビスマス、ガリウム、銀より
選ばれる 1種以上とアルミニウムに加えて銅を特定範囲
の量添加して汞化させた汞化亜鉛合金粉末を負極活物質
に用いた実施例１〜７は、銅を無添加、もしくは上記範
囲から外れて銅を添加した汞化亜鉛合金粉末を負極活物
質に用いた比較例１〜８に比べて、特に長期高温保存に
おける水素ガス発生が抑制され、また放電性能において
は、上記範囲においては銅の添加に起因する悪影響は見
られず、高い放電性能を示している。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、鉛、インジウム、タリウム、カドミ
ウム、スズ、ビスマス、ガリウム、銀より選ばれる 1種
以上とアルミニウムと銅を特定範囲で含有した亜鉛合金
をそのまま、もしくは汞化して負極活物質として用いた
本発明の亜鉛アルカリ電池は、特に長期高温保存におけ
る水素ガス発生率を抑制しつつ、電池性能を向上させる
ことが可能であり、また水銀が底含有率もしくは含有し
ないことから、社会的ニーズにも沿ったものである。従
って、本発明の亜鉛アルカリ電池は広範な用途に使用可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １：正極缶、２：正極、３：負極、 ４：セパレーター、５：封口体、６：負極底板、 ７：負極集電体、８：キャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 10,11：絶縁リング、12：外装缶。

フロントページの続き (72)発明者 岡崎 良二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 高田 寛治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三浦 晃 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛、インジウム、タリウム、カドミウム、
   スズ、ビスマス、ガリウム、銀より選ばれる 1種以上の
   合計量を 0.005〜 0.5重量％、アルミニウムを 0.005〜
   0.5重量％、銅を 0.001〜 0.3重量％含有する亜鉛合金
   を負極活物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカ
   リ電池。
2. 【請求項２】前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請
   求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。