JPH0375982B2

JPH0375982B2 -

Info

Publication number: JPH0375982B2
Application number: JP60177669A
Authority: JP
Inventors: Nobuyori Kasahara; Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa; Ryoji Okazaki; Kanji Takada; Akira Miura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1991-12-04
Also published as: JPS6240163A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはビ
スマスとアルミニウムとカドミウム、ガリウム、
タリウムより選ばれる１種以上を特定範囲で含有
した亜鉛合金をそのまま、もしくは汞化して電池
用負極活物質として用いた亜鉛アルカリ電池に関
する。（発明の背景）亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は電池の小型化を図る
際には特に重要であるが、同時に電池保存中の亜
鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込めるこ
とになる。従つて長期保存中に電池内部のガス圧
が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食
を防止して、電池内部の水素ガス発生を少なくす
ることが研究され、水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛を負極活物質として用いることが専ら行
なわれている。このため、今日市販されているア
ルカリ電池の負極活物質は５〜10重量％程度の多
量の水銀を含有しており、社会的ニーズとして、
より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになつてきた。そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべ
く、亜鉛に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関
する提案が種々なされている。例えば、亜鉛に鉛
を添加した亜鉛合金粉末、あるいは本発明者等に
よる亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭58−181266号公報）等がある。しか
し、これらの亜鉛合金粉末はある程度のガス発生
抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない。このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を
低汞化としつつ、水素ガス発生量を低減し、しか
も電池性能である放電性能を高い水準に維持する
電池は未だ得られていない。（発明の目的）本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著
しく減少させつつ、水素ガス発生を抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用
いた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。（発明の経緯）本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛からなる負極活物質において、ビスマス
とアルミニウムとカドミウム、ガリウム、タリウ
ムより選ばれる１種以上を特定範囲の量添加する
ことにより、これら添加元素の相乗的な効果によ
つて、従来の低汞化した亜鉛合金粉末よりも更に
水素ガス発生量を低下させ、しかも放電性能に優
れた亜鉛アルカリ電池が得られることを見出し本
発明に到達した。（発明の構成）すなわち本発明は、ビスマスを0.01〜0.5重量
％、アルミニウムを0.005〜0.5重量％、カドミウ
ム、ガリウム、タリウムより選ばれる１種以上の
合計量を0.01〜0.5重量％含有する亜鉛合金を負
極活物質として用いたことを特徴とする亜鉛アル
カリ電池にある。本発明において、ビスマスとアルミニウムとカ
ドミウム、ガリウム、タリウムより選ばれる１種
以上とを特定量添加した亜鉛合金は、そのまま負
極活物質として用いるか、亜鉛合金を汞化した後
に負極活物質として用いる。汞化する場合の水銀
含有率は、従来の負極活物質の水銀含有率よりも
少ない量、すなわち5.0重量％未満であるが、よ
り汞化率を低くし、低公害性を考慮すると3.0重
量％以下である。また、1.0重量％前後またはそ
れ以下の少量であつてもガス発生を抑制すること
が可能である。特に、排気機構を備えた空気電池
や水素吸収機構を備えた亜鉛アルカリ電池等にお
いては、水素ガスの発生許容量は比較的大きいの
で、このような電池に本発明を適用する場合は、
1.0重量％以下の低汞化率または無汞化の亜鉛合
金が負極活物質として好ましく用いられる。この負極活物質に用いられる亜鉛合金のビスマ
スの含有率は0.01〜0.5重量％、アルミニウムの
含有率は0.005〜0.5重量％、カドミウム、ガリウ
ム、タリウムより選ばれる１種以上の合計量の含
有率は0.01〜0.5重量％と少量で添加効果が発揮
される。ビスマスとアルミニウムとカドミウム、
ガリウム、タリウムより選ばれる１種以上の含有
率がそれぞれ下限未満では本発明の効果が得られ
ず、上限を越えると、不純物を含有した亜鉛のよ
うに、自己放電が進み、ガス発生抑制および放電
性能にとつて良好な結果が得られない。なお、アルミニウムの含有率は0.005〜0.2重量
％の範囲が特に好ましく、0.2重量％を越えた場
合にはそれほどの含有効果は見られない。これら各添加元素の作用効果は充分に解明され
ていないが、推定するに亜鉛合金中に含まれてい
るビスマスあるいはカドミウム、ガリウム、タリ
ウムは水素過電圧を高める作用あるいはアルカリ
電解液中での亜鉛の腐食を抑制する作用を有する
と考えられる。一方、アルミニウムは亜鉛合金表
面を平滑化させる効果があり、これによつて反応
表面積を減少させ、耐食性の向上に役立つと考え
られる。本発明は、これら各作用の相乗効果により、放
電特性を劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛
合金が得られたものである。このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解
液に苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアル
カリ水溶液を用い、負極活物質に上記した亜鉛合
金または汞化した亜鉛合金、正極活物質に二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いることにより得
られる。（実施例の説明）以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例１〜11および比較例１〜６純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
し、これに第１表に示すごとくビスマス、アルミ
ニウム、カドミウムの含有率がそれぞれ0.05重量
％となるように添加して亜鉛合金を作成し、これ
を高圧アルゴンガス（噴出圧５Kg／cm²）を使つて
粉体化した。次に水酸化カリウム10％のアルカリ
性溶液中にて上記粉末に1.0重量％になるように
水銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛合金粉末
（実施例１）を得た。また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれ
ぞれ、 (1) ビスマス0.05重量％、アルミニウム0.05重量
％、ガリウム0.05重量％（実施例２） (2) ビスマス0.05重量％、アルミニウム0.05重量
％、タリウム0.05重量％（実施例３） (3) ビスマス0.01重量％、アルミニウム0.01重量
％、カドミウム0.01重量％（実施例４） (4) ビスマス0.01重量％、アルミニウム0.01重量
％、ガリウム0.01重量％（実施例５） (5) ビスマス0.01重量％、アルミニウム0.01重量
％、タリウム0.01重量％（実施例６） (6) ビスマス0.5重量％、アルミニウム0.2重量
％、カドミウム0.5重量％（実施例７） (7) ビスマス0.5重量％、アルミニウム0.2重量
％、ガリウム0.5重量％（実施例８） (8) ビスマス0.5重量％、アルミニウム0.2重量
％、タリウム0.5重量％（実施例９） (9) ビスマス0.5重量％、アルミニウム0.2重量
％、カドミウム0.5重量％（実施例10） (10)：ビスマス0.5重量％、アルミニウム0.2重量
％、カドミウム0.2重量％、ガリウム0.1重量
％、タリウム0.2重量％（実施例11） (11) ビスマス0.05重量％（比較例１） (12) ビスマス0.05重量％、カドミウム0.05重量
％（比較例２） (13) ビスマス0.05重量％、ガリウム0.05重量％
（比較例３） (14) ビスマス1.0重量％、アルミニウム0.05重量
％、カドミウム0.05重量％（比較例４） (15) ビスマス0.05重量％、アルミニウム1.0重量
％、カドミウム0.05重量％（比較例５） (16) ビスマス0.05重量％、アルミニウム0.05重
量％、カドミウム1.0重量％（比較例６）からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記
と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なつて水
銀含有率が1.0重量％の亜鉛合金粉末（実施例２
〜11および比較例１〜６）を得た。このようにして得られた亜鉛合金粉末を使つて
水素ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に
示す。なお、ガス発生試験は、電解液として濃度
40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽
和させたものを５ml用い、亜鉛合金粉末を10ｇ用
いて45℃で50日間のガス発生量（ml／ｇ）を測定
した。また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質とし
て第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電
池性能を評価した。第１図のアルカリマンガン電
池は、正極缶１、正極２、負極３、セパレーター
４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キヤ
ツプ８、熱収縮性樹脂チユーブ９、絶縁リング１
０，１１、外装缶１２で構成されている。このア
ルカリマンガン電池を用いて放電負荷4Ω、20℃
の放電条件により終止電圧0.9Vまでの放電持続
時間を測定し、従来の負極活物質を用いた後述す
る比較例７の測定値を100とした指数で示した。
結果を第１表に示す。比較例７実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を5.0重量
％添加した従来より用いられている汞化亜鉛合金
粉末（比較例７）を得た。これを実施例１と同様
の方法で水素ガス発生試験と電池性能試験を行な
い、その結果を第１表に示した。

【表】

【表】第１表に示されるごとく、亜鉛にビスマスとア
ルミニウムとカドミウム、ガリウム、タリウムよ
り選ばれる１種以上を特定量添加して汞化させた
汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた実施例１
〜11は、比較例１〜６や亜鉛に水銀のみを添加し
た従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末を負
極活物質に用いた比較例７に比べて、水素ガス発
生抑制効果が大きく、放電性能も優れていること
がわかる。（発明の効果）以上説明のごとく、ビスマスとアルミニウムと
カドミウム、ガリウム、タリウムより選ばれる１
種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのま
ま、もしくは汞化して負極活物質として用いた本
発明の亜鉛アルカリ電池は、水素ガス発生率を抑
制しつつ、電池性能を向上させることが可能であ
り、また水銀が低含有率もしくは含有しないこと
から、社会的ニーズにも沿つたものである、従つ
て、本発明の亜鉛アルカリ電池は広範な用途に使
用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の断面図を示す。１：正極缶、２：正極、３：負極、４：セパレ
ーター、５：封口体、６：負極底板、７：負極集
電体、８：キヤツプ、９：熱収縮性樹脂チユー
ブ、１０，１１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスマスを0.01〜0.5重量％、アルミニウム
を0.005〜0.5重量％、カドミウム、ガリウム、タ
リウムより選ばれる１種以上の合計量を0.01〜
0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物質として
用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。２前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。