JPH0375983B2

JPH0375983B2 -

Info

Publication number: JPH0375983B2
Application number: JP60262491A
Authority: JP
Inventors: Nobuyori Kasahara; Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa; Ryoji Okazaki; Kanji Takada; Akira Miura
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1991-12-04
Also published as: JPS62123654A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは鉛
とインジウムとアルミニウムと、更にベリリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムより
選ばれる１種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金
をそのまま、もしくは汞化して電池用負極活物質
として用いた亜鉛アルカリ電池に関する。［発明の背景］亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等
においては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカ
リ性電解液を用いるため、電池を密閉しなければ
ならない。この電池の密閉は電池の小型化を図る
際には特に重要であるが、同時に電池保存中の亜
鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ込めるこ
とになる。従つて長期保存中に電池内部のガス圧
が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食
を防止して、電池内部の水素ガス発生を少なくす
ることが研究され、水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛を負極活物質として用いることが専ら行
なわれている。このため、今日市販されているア
ルカリ電池の負極活物質は３〜10重量％程度の多
量の水銀を含有しており、社会的ニーズとして、
より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになつてきた。そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべ
く、亜鉛に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関
する提案が種々なされている。例えば、亜鉛に鉛
を添加した亜鉛合金粉末、あるいは亜鉛に鉛とイ
ンジウムを添加した亜鉛合金粉末（特開昭58−
181266号公報）等がある。しかし、これらの亜鉛
合金粉末はある程度のガス発生抑制効果を奏する
が、３％未満の汞化率ではまだ十分とは言えな
い。このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を
低汞化としつつ、水素ガス発生量を低減し、しか
も電池性能である放電性能を高い水準に維持する
電池は未だ得られていない。［発明の目的］本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著
しく減少させつつ、水素ガス発生を抑制し、しか
も放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用
いた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。［発明の経緯］本発明者らはこの目的に沿つて鋭意研究の結
果、亜鉛を主成分とする負極活物質において、鉛
とインジウムとアルミニウムと、更にベリリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムより
選ばれる１種以上を特定範囲の量添加することに
より、これら添加元素の相乗的な効果によつて、
従来の低汞化した亜鉛合金粉末よりも更に水素ガ
ス発生量を低下させ、しかも放電性能に優れた亜
鉛アルカリ電池が得られることを見出し本発明に
到達した。［発明の構成］すなわち本発明は、鉛を0.005〜0.5重量％、イ
ンジウムを0.001〜0.5重量％、アルミニウムを
0.005〜0.5重量％、ベリリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムより選ばれる１種以上の
合計量を0.0001〜0.5重量％含有する亜鉛合金を
負極活物質として用いたことを特徴とする亜鉛ア
ルカリ電池にある。本発明において、鉛とインジウムとアルミニウ
ムとベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムより選ばれる１種以上を特定量添加した
亜鉛合金は、そのまま負極活物質として用いる
か、亜鉛合金を汞化した後に負極活物質として用
いる。汞化する場合の水銀含有率は、従来の負極
活物質の水銀含有率よりも少ない量、すなわち
3.0重量％未満であるが、より汞化率を低くし、
低公害性を考慮すると1.5重量％以下である。ま
た、1.0重量％前後またはそれ以下の少量であつ
てもガス発生を抑制することが可能である。特
に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機構を
備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガス
の発生許容量は比較的大きいので、このような電
池に本発明を適用する場合は、1.0重量％以下の
低汞化率または無汞化の亜鉛合金を負極活物質と
して使用することも可能である。この負極活物質に用いられる亜鉛合金の鉛の含
有率は0.005〜0.5重量％、インジウムの含有率は
0.001〜0.5重量％、アルミニウムの含有率は0.005
〜0.5重量％、ベリリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムより選ばれる１種以上の含有
率は0.0001〜0.5重量％と少量で添加効果が発揮
される。鉛とインジウムとアルミニウムと、更に
ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムより選ばれる１種以上の含有率がそれぞれ下
限未満では本発明の効果が得られず、上限を越え
ると、不純物を含有した亜鉛のように、自己放電
が進み、ガス発生抑制および放電性能にとつて良
好な結果が得られない。なお、アルミニウムとベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムより選ばれる１種
以上の含有率は0.005〜0.2重量％の範囲が特に好
ましく、0.2重量％を越えた場合にはそれほどの
含有効果は見られない。これら各元素の作用効果は十分に解明されてい
ないが、推定するに、亜鉛合金中に含まれている
鉛およびインジウムは水素過電圧を高める作用を
有し、一方、アルミニウムは亜鉛合金表面を平滑
化させる効果があるが、ベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムにもアルミニウム
と似たような表面平滑化効果があり、この効果を
助長することによつて反応表面積を更に減少さ
せ、耐食性の向上に役立つと考えられる。本発明は、これら各作用の相乗作用により、放
電特性劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合
金が得られたものである。このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解
液に苛性カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアル
カリ水溶液を用い、負極活物質に上記した亜鉛合
金または汞化した亜鉛合金、正極活物質に二酸化
マンガン、酸化銀、酸素等を用いることにより得
られる。［実施例の説明］以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例１〜17および比較例１〜７純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
し、これに第１表に示すごとく鉛、インジウム、
アルミニウム、ベリリウムの含有率がそれぞれ
0.05重量％となるように添加して亜鉛合金を作成
し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５Kg／cm²）
を使つて粉体化した。次に水酸化カリウム10％の
アルカリ性溶液中にて上記粉末に1.0重量％にな
るように水銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛
合金粉末（実施例１）を得た。また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれ
ぞれ、 (1)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、アル
ミニウム0.05重量％、カルシウム0.05重量％
（実施例２） (2)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、アル
ミニウム0.05重量％、バリウム0.05重量％（実
施例３） (3)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、アル
ミニウム0.05重量％、ストロンチウム0.05重量
％（実施例４） (4)：鉛0.5重量％、インジウム0.5重量％、アルミ
ニウム0.2重量％、ベリリウム0.2重量％（実施
例５） (5)：鉛0.5重量％、インジウム0.5重量％、アルミ
ニウム0.2重量％、カルシウム0.2重量％（実施
例６） (6)：鉛0.5重量％、インジウム0.5重量％、アルミ
ニウム0.5重量％、バリウム0.5重量％（実施例
７） (7)：鉛0.5重量％、インジウム0.5重量％、アルミ
ニウム0.5重量％、ストロンチウム0.5重量％
（実施例８） (8)：鉛0.005重量％、インジウム0.001重量％、ア
ルミニウム0.005重量％、ベリリウム0.0001重
量％（実施例９） (9)：鉛0.005重量％、インジウム0.001重量％、ア
ルミニウム0.005重量％、カルシウム0.0001重
量％（実施例10） (10)：鉛0.005重量％、インジウム0.001重量％、ア
ルミニウム0.005重量％、バリウム0.0001重量
％（実施例11） (11)：鉛0.005重量％、インジウム0.001重量％、
アルミニウム0.005重量％、ストロンチウム
0.0001重量％（実施例12） (12)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、ベリリウム0.05重量
％、カルシウム0.05重量％（実施例13） (13)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、カルシウム0.05重量
％、バリウム0.05重量％（実施例14） (14)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、バリウム0.05重量％、
ストロンチウム0.05重量％（実施例15） (15)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、ベリリウム0.05重量
％、カルシウム0.05重量％、バリウム0.05重量
％（実施例16） (16)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、ベリリウム0.05重量
％、カルシウム0.05重量％、バリウム0.05重量
％、ストロンチウム0.05重量％（実施例17） (17)：鉛0.05重量％（比較例１） (18)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％（比
較例２） (19)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％（比較例３） (20)：鉛0.001重量％、インジウム0.0005重量％、
アルミニウム0.001重量％、カルシウム0.00005
重量％（比較例４） (21)：鉛1.0重量％、インジウム1.0重量％、アル
ミニウム0.05重量％、カルシウム0.05重量％
（比較例５） (22)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム1.0重量％、カルシウム0.05重量％
（比較例６） (23)：鉛0.05重量％、インジウム0.05重量％、ア
ルミニウム0.05重量％、カルシウム1.0重量％
（比較例７）からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記
と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なつて水
銀含有率が1.0重量％の亜鉛合金粉末（実施例２
〜17および比較例１〜７）を得た。このようにして得られた亜鉛合金粉末を使つて
水素ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に
示す。なお、ガス発生試験は、電解液として濃度
40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽
和させたものを５ml用い、亜鉛合金粉末を10ｇ用
いて45℃で50日間の発生量（ml／ｇ）を測定し
た。また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質とし
て第１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電
池性能を評価した。第１図のアルカリマンガン電
池は、正極缶１、正極２、負極３、セパレーター
４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キヤ
ツプ８、熱収縮性樹脂チユーブ９、絶縁リング１
０，１１、外装缶１２で構成されている。このア
ルカリマンガン電池を用いて放電負荷4Ω、20℃
の放電条件により終止電圧0.9Vまでの放電持続
時間を測定し、従来の負極活物質を用いた後述す
る比較例８の測定値を100とした指数で示した。
結果を第１表に示す。比較例８実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を5.0重量
％添加した従来より用いられている汞化亜鉛合金
粉末（比較例８）を得た。これを実施例１と同様
の方法で水素ガス発生試験と電池性能試験を行な
い、その結果を第１表に示した。

【表】

【表】第１表に示されるごとく、亜鉛に鉛とインジウ
ムとアルミニウムと、更にベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムより選ばれる１種
以上を特定量添加して汞化させた汞化亜鉛合金粉
末を負極活物質に用いた実施例１〜17は、比較例
１〜７や亜鉛に水銀のみを添加した従来より用い
られている汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用い
た比較例８に比べて、水素ガス発生抑制効果が大
きく、放電性能も優れていることがわかる。［発明の効果］以上説明のごとく、鉛とインジウムとアルミニ
ウムと、更にベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムより選ばれる１種以上を特定範
囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もしくは汞化
して負極活物質として用いた本発明の亜鉛アルカ
リ電池は、水素ガス発生率を抑制しつつ、電池性
能を向上させることが可能であり、また水銀が低
含有率もしくは含有しないことから、社会的ニー
ズにも沿つたものである。従つて、本発明の亜鉛
アルカリ電池は広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池
の側断面図を示す。１：正極缶、２：正極、３：負極、４：セパレ
ーター、５：封口体、６：負極底板、７：負極集
電体、８：キヤツプ、９：熱収縮性樹脂チユー
ブ、１０，１１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims

【特許請求の範囲】１鉛を0.005〜0.5重量％、インジウムを0.001〜
0.5重量％、アルミニウムを0.005〜0.5重量％、ベ
リリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムより選ばれる１種以上の合計量を0.0001〜0.5
重量％含有する亜鉛合金を負極活物質として用い
たことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。２前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。