JPS62123657A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくはインジウム
、タリウム、ガリウム、鉛、スズより選ばれる１種以、
ｌ：と、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属より選ばれる１種以上と、ケイ素、チタンより選ばれ
る１種または２種を特定範囲で含有した亜鉛合金をその
まま、もしくは汞化して電池用負極活物質として用いた
亜鉛アルカリ電池に関する。

［発明の背景］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池においては
、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用い
るため、電池を密閉しなければならない。この電池の密
閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同時
に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉
じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部のガ
ス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴なう
。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は３．０〜
１０市量％程度の多端の水銀を含有しており、社会的ニ
ーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池
の開発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量をイ【（減させるべく、亜
鉛に各種金属を添加したＪｆｉ鉛合金粉末に関する提案
が種々なされている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛
合金粉末、あるいは！ｌＩ！鉛に鉛とインジウムを添加
した亜鉛合金粉末（特開昭５８−１８１２６６号公報）
等がある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度の
ガス発生抑制効果が得られるが、まだ十分とは言えない
。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発ノ１品を低減し、しかも電池性能で
ある放電↑１能を高い水準に紺持りる電池は未だ得られ
ていない。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に腑持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

［発明の経緯］ 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛か
らなる負極活物質において、インジウム、タリウム、ガ
リウム、鉛、スズより選ばれる１種以上と、アルミニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種
以上と、ケイ素、チタンより選ばれる１種または２種を
特定範囲の聞流７＋１１　ｉることにより、これら添加
元素の相乗的な効果によって、従来の低汞化した亜鉛合
金粉末よりも更に水素ガス発生量を低下させ、しかも放
電性能に優れた亜鉛アルカリ電池がｊｑられることを見
出し本発明に到達した。

［発明の構成］ すなわち本発明は、インジウム、タリウム、ガリウム、
鉛、スズより選ばれる１種以上の合計量を０．００１〜
０．５重量％、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属より選ばれる１種以上の含耐吊を０．００５〜
０．５重量％、ケイ素、チタンより選ばれる１種または
２種の合計量を０．０００１〜０．５重間％含有する亜
鉛合金を負極活物質とじて用いたことを特徴とする亜鉛
アルカリ電池にある。

本発明において、インジウム、タリウム、ガリウム、鉛
、スズより選ばれる１種以上ど、アルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種以上と、ケ
イ素、チタンＪ：り選ばれる１種または２種を特定量添
加した亜鉛合金は、そのまま負極活物質とし−Ｃ用いる
か、亜鉛合金を汞化した侵に負極活物質どして用いる。

汞化する場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水銀
含有率よりも少ない量、すなわち３．帽１１％未満であ
るが、より汞化率を低くし、低公害性を考慮すると１．
５重量％以下である。また、１．０重量％前後またはそ
れ以下の少量であってもガス発生を抑制することが可能
である。特に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機
構を備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガスの
発生許容量は比較的大きいので、このような電池に本発
明を適用する場合は、１．０重量％以下の低汞化率また
は無汞化の亜鉛合金を負極活物質として使用することが
可能である。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金のインジウム、タ
リウム、ガリウム、鉛、スズより選ばれる１種以−１−
の合泪量の含有率は０．００１〜０．５重量％、アルミ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる
１種以上の合計量の含有率は０．００５”−０，５重量
％、ケイ素、チタンより選ばれる１種または２種の合計
量の含有率はｏ、ｏｏｏｉ〜０．５重量％と少量で添加
効果が発揮される。インジウム、タリウム、ガリウム、
鉛、スズより選ばれる１種以上と、アルミニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種以上と、
ケイ素、チタンより選ばれる１種または２種の含有率が
それぞれ下限未満では本発明の効果が得られず、上限を
越えると、不純物を含有した亜鉛のように、自己放電が
進み、ガス発生抑制および放電性能にとって良好な結果
が得られない。

なお、アルミニウムおよびアルカリ土類金属の含有率は
０．００５〜０．２重量％の範囲が特に好ましく、０．
２重量％を越えた場合にはそれほどの含有効果は見られ
ない。

これら各添加元素の作用効果は充分に解明されていない
が、推定するに曲鉛合金中に含まれているインジウム、
タリウム、ガリウム、鉛Ｊ３よびスズは水素過電圧を高
める作用あるいはアルカリ電解液中での曲鉛の腐食を抑
制御る作用を有すると考えられる。一方、アルミニウム
、アルカリ金属およびアルカリ土類金属には亜鉛合金表
面を平滑化させる効果があり、これによって反応表面積
を減少させ、耐食性の向上に役立つと考えられる。

加えるにケイ素およびチタンは種々の環境下で耐食性を
持つことが知られ亜鉛と合金化した場合にもその耐食性
が有効に作用すると考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい曲鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の仙鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分どするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

［実施例の説明］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜２１および比較例１〜１１ １１１！痘９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃
で溶融し、これに第１表に示すごとくインジウム、アル
ミニウム、ケイ素をそれぞれ０．０５重量％添加して曲
鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧５ｋ
ａ／ｃｄ）を使って粉体化した。次に水酸化カリウム１
０％のアルカリ性溶液中にて上記粉末に　１．０重量％
にｈるように水銀を添加して、汞化処理を行ない亜鉛合
金粉末（実施例１）を（ｑだ。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、 １）：インジウム０，０５重量％、リチウム０．０５車
量％、チタン０．０５重量％（実施例２）２）：インジ
ウム０．０５市崩％、カルシウム０．０５５Ｍ％、ケイ
素０．０５重量％（実施例３）３）：タリウム０．０５
重量％、アルミニウム０．０５５Ｍ％、ケイ素０．０５
５Ｍ％（実施例４）４）：インジウｌい０．０５車−％
、ガリウム０．０５重量％、鉛０．０５　！ｉｉ品％、
アルミニラ１１０．０５５Ｍ％、ケイＩＦ、０．０５重
量％（実施例！′））５）：インジウム０．０５重石％
、鉛０．０５開気％、アルミニウム０．０５　ｆｆ１Ｍ
％、ケイ素０．０５　ｆｉ量％（実施例６） ６）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５重量％、
スズ０．０５　重量％、アルミニウム０．０５重量％、
チタン０．０５重量％（実施例７）７）：インジウム０
．０５　ａｍ％、ガリウム０．０５重石％、鉛０６０５
重量％、アルミニウム０、　（１５重量％、ナトリウム
０．０５市崩％、ケイ素０．０５重量％〈実施例８） ８）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５市ｍ％、
カリウム０．０！ｉ　ｉｌｉ岨％、ケイ索０．０５重量
％（実施例９） ９）：インジウム０．０５型開％、鉛０．０５重石％、
ルビジウム０．０５重量％、ケイ素０．０５重量％（実
施例１０） １０）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５重量％
、セシウム０．０５重量％、ケイ素０．０５重量％（実
施例１１） １１）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５重量％
、ベリリウム０．０５重石％、ケイ素０．０５重間％（
実施例１２） １２）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５重石％
、マグネシウム０．０５重間％、ケイ素０．０００１〜
０．５重量％（実施例１３） １３）：インジウム０．０５重量％、鉛０，０５重量％
、ストロンチウム０．０５　重１％、ケイ素０．０５重
量％（実施例１４） １４）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５重最％
、バリウム０．０５重量％、ケイ素０．０５重間％（実
施例１５） １５）：インジウノ、０．００１重ω％、アルミニウム
０．００５重量％、チタンｏ、ｏｏｏｉ重量％（実施例
１６）１６）：インジ重量％、００１重−％、鉛０．０
０１重量％、リチウム０．００１重量％、ケイ素ｏ、ｏ
ｏｏｔ重置％（実施例１７） １７）：タリウム０．００１車量％、ガリウｌい０，０
（１１重間％、バリウムｏ、ｏｏｉ重量％、ケイ素ｏ、
ｏｏｏｉ重量％（実施例１８） １８）１４２９９６０．２５重量％、鉛０．２５重量％
、アルミニウム０．２重量％、ケイ素０．５重石％重量
％（実施例１９） １９）１４２９９６０．２５重量％、鉛０．２５重量％
、ナトリウム０．２重量％、クイ素０．５重齢％（実施
例２０） ２０）１４２９９６０．２５重量％、鉛０．２５重爆％
、カルシウム０．２上樋％、ケイ素０．５重間％（実施
例２１） ２１）：インジウム０．０！ｉ巾ｆｄ％（比較例１）２
２）：インジウム０．０５車Ｍ％、鉛０，０５車閉％〈
比較例２） ２３）：インジウム０．０５重量％、鉛０．０５小ｆｆ
ｉ％、アルミニウム０．０５巾吊％（比較例３）２４）
：スズ１．０重量％、アルミニウム０．０５重量％、ケ
イ素０．０５重量％（比較例４）２５）：インジウム１
．０重量％、鉛１．０重量％、カリウム０．０５重量％
、チタン０．０５Ｗｆｉ１％（比較例５） ２６）：タリウム０．０５重量％、アルミニウム１．０
車酔％、ケイ素０．０５重量％（比較例６）２７）：タ
リウム０．０５重量％、カリウム１．０重量％、ケイ素
０．０５重量％（比較例７）２８）：タリウｌｚ　Ｏ，
０５重量％、マグネシウム１．０巾最％、ケイ素０．０
５重量％（比較例８）２９）：タリウム０．０５ｆｆｉ
ｆｆｉ％、マグネシウム０．０５５九箆、ケイ素１．０
型組％（比較例９）３０）：インジウム０．０００５重
量％、アルミニラ１８０．０重重量％、ケイ素０．５重
石ｐｐｍ　　（比較例１０）３１）：インジウム０．０
００２重量％、鉛０．０００３重量％、ナトリウム０．
００１重醋重重チタン０．５重・吊ｐ叶　〈比較例１１
） からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これを前記と同様
な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水銀含有率が１
．０重量％の亜鉛合金粉末（実施例２〜２１および比較
例１〜１１）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行＜Ｚい、その結果を第１表に示す。なお、
ガス発生試験は、電解液として濃度４０重ω％の水酸化
カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５１１用
い、亜鉛合金粉末を１０ｇ用いて４５℃で５０日間のガ
ス発／１［（厭／（＋　）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質どして第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板（ｉ
、負極ＩＪ電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リング１０゜１１、外装缶１２で構成されてい
る。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４Ω、
２０℃の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持
続時間を測定し、従来の負極活物質を用いた後述する比
較例１２の測定値を１００とした指数で示した。結果を
第１表に示す。

【１九箆 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を５．０重量％添加
した従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末（比較例
１２）を得た。これを実施例１ど同様の方法で水素ガス
発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表に
示した。

第１表に示さねるごどく、亜鉛にインジウム、タリウム
、ガリウム、鉛、スズＪ、り選ばれる１種以上と、アル
ミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれ
る１種」ｉ　Ｔｈと、ケイ素、チタンより選ばれる１種
または２種を特定崩添加しＣ汞化させた汞化並鉛合金粉
末を負極活物質に用いた実施例１〜２１は、比較例１〜
１１や亜鉛に水銀のみを添加した従来より用いられてい
る汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた比較例１２に
比べて、水素ガス発生抑制効果が大きく、放電性能も優
れていることがわかる。

［発明の効果１ 以上説明のごとく、インジウム、タリウム、ガリウム、
鉛、スズより選ばれる１種以上と、アルミニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種以上と、
ケイ素、チタンより選ばれる１種または２１１１＋４！
：特定範囲ｅ含有した１１１１鉛合金をそのまま、もし
くは汞化して負ＮＭ活物質どじで用いた本発明の亜鉛ア
ル７Ｊり電池は、水素がスッと生率を抑制しつつ、電池
性能を向上させることが可能であり、また水銀が低含有
率もしくは含有しないことから、社会的ニーズにも沿っ
たものである。従って、本発明の亜鉛アルカリ電池は広
範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １；正極缶、　　２：正極、　　３：負極、４；セパレ
ーター、５：封口体、６二負極底板、７：負極集電体、
８：キャップ、 ９：熱収縮↑４樹脂チコーブ、 １０．１１：絶縁リング、１２：外装缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、インジウム、タリウム、ガリウム、鉛、スズより選
   ばれる１種以上の合計量を０．００１〜０．５重量％、
   アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選
   ばれる１種以上の合計量を０．００５〜０．５重量％、
   ケイ素、チタンより選ばれる１種または２種の合計量を
   ０．０００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活
   物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。 ２、前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛アルカリ電池。