JPS61290655A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは鉛とカルシ
ウムとビスマス、テルル 種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金をそのまま、もし
くは汞化して電池用負極活物質として用いた亜鉛アルカ
リ電池に関する。

（発明の背景） 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるた゛め、電池を密閉しなければならない。この電池
の密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが，
同時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガス
を閏じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部
のガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴
なう。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質
として用いることが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は５〜１０
重量％重量％子量の水銀を含有しており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開
発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有但を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは本発明者等による亜鉛に鉛とインジウムを添
加した亜鉛合金粉末（特開昭５８−１８１２６６号公報
）等がある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度
のガス発生抑制効果を秦するが、まだ十分とは言えない
。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しか′も電池性能で
ある放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られて
いない。

（発明の目的） 本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しかも放電性能を高
い水準に維持する負極活物質を用いた亜鉛アルカリ電池
を提供することを目的とする。

（発明の経緯） 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、亜鉛か
らなる負極活物質において、鉛とカルシウムとビスマス
、テルルより選ばれる１種以上を特定範囲の全添加する
ことにより、これら添加元素の相乗的な効果によって、
従来の低汞化した亜鉛合金粉末よりも更に水素ガス発生
層を低下させ、−しかも放電性能に優れた亜鉛アルカリ
電池が得られることを見出し本発明に到達した。

（発明の構成〉 すなわち本発明は鉛を０．０１〜０．５重量％、カルシ
ウムをｏ、ｏｏｓ〜０．５重量％、ビスマス、テルルよ
り選ばれる１種以上を０．０１〜０．５重量°％含有す
る亜鉛合金を負極活物質として用いたことを特徴とする
亜鉛アルカリ電池にある。

本発明において、鉛とカルシウムとビスマス、テルルよ
り選ばれる１種以上とを特定量添加した亜鉛−合金は、
そのまま負極活物質として用いるか、亜鉛合金を汞化し
た後に負極活物質として用いる。

汞化する場合の水銀含有率は、従来の負極活物質の水銀
含有率よりも少ない量、すなわち５．０重量％未満であ
るが、より汞化率を低くし、低公害性を考慮すると３．
Ｏ［１％以下である。また、１．０重量％前後またはそ
れ以下の少量であってもガス発生を抑制することが可能
である。特に、排気機構を備えた空気電池や水素吸収機
構を備えた亜鉛アルカリ電池等においては、水素ガスの
発生許容量は比較的大きいので、このような電池に本発
明を適用する場合は、１．０重量％以下の低汞化率また
は無汞化の亜鉛合金が負極活物質として好ましく用いら
れる。

この負極活物質に用いられる亜鉛合金の鉛の含有率は０
．０１〜０．５ｆｔＪｉ％、カルシウムの含有率は０．
００５〜０．５重量％、ビスマス、テルルより選ばれる
１種以上の含有率は０．旧〜０．５重間％と少量で添加
効果が発揮される。鉛とカルシウムとビスマス、テルル
より選ばれる１種以上の含イ１率がそれぞれ下限未満で
は本発明の効果が得られず、上限を越えると、不純物を
含有した亜鉛のように、自己放電が進み、ガス発生抑制
および放電性能にとって良好な結果が得られない。なお
、カルシウムの含有率は０．００５〜０．２重量％の範
囲が特に好ましく、０．２重量％を越えた場合にはそれ
ほどの含有効果は見られない。

これら各添加元素の作用効果は充分に解明されていない
が、推定するに、亜鉛合金中に含まれている鉛は水素過
電圧を高める作用を有し、またカルシウムは亜鉛合金表
面を平滑化させる効果があり、これによって反応表面積
を減少させ、耐食性の向上に役立つと考えられる。また
、ビスマス、テルルについても亜鉛と溶体化することに
より原子間結合力を強め、耐食性の向上に役立っている
と考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電特性を
劣化させることなく、耐食性のよい亜鉛合金が得られた
ものである。

このように本発明の亜鉛アルカリ電池は、電解液に苛性
カリ、苛性ソーダ等を主成分とするアルカリ水溶液を用
い、負極活物質に上記した亜鉛合金または汞化した亜鉛
合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸素等を
用いることにより得られる。

（実施例の説明） 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

−１〜６および　　　１〜８ 純度９９，９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに第１表に示すごとく鉛１．カルシウム、ビス
マスの含有率がそれぞれ０．０５　ＩＮ１％となるよう
に添加して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス
（噴出圧５Ｋｙ／ｃｄ＞を使って粉体化した。次に水酸
化カリウム１０％のアルカリ性溶液中にて上記粉末に　
１．０重量％になるように水銀を添加して、汞化処理を
行ない亜鉛合金粉末（実施例１）を得た。

また、第１表に示すごとく、下記の組成でそれぞれ、 １）：鉛０．０５重量％、カルシウム０．０５重間％、
テルル０，０５重量％（実施例２）、２）：鉛０．０１
重量％、カルシウム０．００５重量％、ビスマス０．０
１重量％（実施例３）、３）：鉛０．０１重量％、カル
シウム０．００５重量％、テルル０．０１重量％（実施
例４）、４）：鉛０．５重ｆｆｉ％、力）Ｌシウム０，
２重量％、ビスマス０．５重世％（実施例５）、 ５）：ｌＱｏ、５重ｆｆｉ％、力Ａｔシウム０．５！ｆ
ｆｉ％、テルル０．５重量％（実施例６）、 ６）：鉛０．０５重°量％（比較例１）、７）：鉛０，
０５重量％、カルシウム０．０５重量％（比較例２）、 ８）　：ｔＩａＯ，００５１ｆｆｉ％、７Ｊルシウム０
．０５１１１％、テルル０．０５重量％（比較例３）、
９）：鉛１．θ重口％、カルシウム０．０５重−量％、
テルル０．０５重量％（比較例４）、 １０）：鉛０．０５重量％、カルシウム０．００１重量
％、ビスマスｏ、ｏｓ　重量％（比較例５）、１１）：
鉛０．０５重円％、カルシウム１．０重量％、ビスマス
０．０５重間％（比較例６）、１２）：鉛０．０５　ｔ
ｆｘｍ％、カルシウムｏ、ｏｓ　１１％、ビスマス０．
００５重量％（比較例７）、１３）：鉛０．０５重量％
、カルシウム０．０５重量％、ビスマス１．０重量％（
比較例８）、からなる亜鉛合金をそれぞれ作成し、これ
を前記と同様な方法で粉体化し、汞化処理を行なって水
銀含有率が１．０重量％の亜鉛合金粉末（実施例２〜６
および比較例１〜８）を得た。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を使って水素ガス
発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。なお、ガ
ス発生試験は、電解液として濃度４０重量％の水酸化カ
リウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５ｄ用い、
亜鉛合金粉末を１０９を用いて４５℃で５０日間のガス
発生ｍ　＜ａｌｌ／ａ　）を測定した。

また、これらの亜鉛合金粉末を負極活物質として第１図
に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評価し
た。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、セパレーター３、亜鉛合金粉末をカルボキシメチル
セルロースでゲル化した負極４、負極集電体５、ゴムパ
ツキン６、押さえ板７で構成されている。このアルカリ
マンガン電池を用いて放電負荷４Ω、２０℃の放電条件
により終止電圧０，９Ｖまでの放電持続時間を測定し、
従来の負極活物質を用いた後述する比較例９の測定値を
１００とした指数で示した。結果を第１表に示ず。

１１１口し 実施例１と同様の方法で亜鉛に水銀を５．０重ｆｆｉ％
添加した従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末（比
較例９）を得た。これを実施例１と同様の方法で水素ガ
ス発生試験と電池性能試験を行ない、その結果を第１表
に示した。

第１表 第１表に示されるごとく、亜鉛に鉛とカルシウムとビス
セス、テルルより選ばれる１種以上を特定ｊａｍ加して
汞化させた汞化亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた実施
例１〜６は、比較例１〜８や亜鉛に水銀のみを添加した
従来より用いられている汞化亜鉛合金粉末を負極活物質
に用いた比較例９に比べて、水素ガス発生抑制効果が大
きく、放電性能も優れていることがわかる。　　　　゛
（発明の効果） 以上説明のごとく、鉛とカルシウムとビスマス、テルル
より選ばれる１種以上を特定範囲で含有した亜鉛合金を
そのまま、もしくは汞化して負極活物質として用いた本
発明の亜鉛アルカリ電池は、水素ガス発生率を抑制しつ
つ、電池性能を向上させることが可能であり、また水銀
が低含有率もしくは含有しないことから、社会的ニーズ
にも沿ったものである。従って、本発明の亜鉛アルカリ
電池は広範な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の原理図
を示す。 １：正極缶、２：正極、３：セパレーター、４：負極、
５：負極集電体、６：ゴムパツキン、７：押さえ板。　
　　　　　　　　　　８、特許出願人　　三井金属鉱業
株式会社 特許出願人　　松下電器産業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛を０．０１〜０．５重量％、カルシウムを０．０
   ０５〜０．５重量％、ビスマス、テルルより選ばれる１
   種以上を合計０．０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金
   を負極活物質として用いたことを特徴とする亜鉛アルカ
   リ電池。 ２、前記亜鉛合金が汞化されている前記特許請求の範囲
   第１項記載の亜鉛アルカリ電池。