JPS636749A

JPS636749A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPS636749A
Application number: JP61150309A
Authority: JP
Inventors: Akira Miura; 三浦　晃; Kanji Takada; 寛治高田; Ryoji Okazaki; 良二岡崎; Toyohide Uemura; 植村　豊秀; Keiichi Kagawa; 賀川　恵市; Nobuyori Kasahara; 笠原　暢順
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ電解液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術従来、この種の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる
。従来、亜鉛に６〜１０重量％重量％水銀を添加した氷
化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題の
ない程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採
用されている。

しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀を低減
させることが社会的なニーズとして高１す、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛。

カドミウム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金
粉末を用いて耐食性を向上させ、氷化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添加元
素の単体の効果以外に複数の添加元素による複合効果も
大きく、インジウムと鉛あるいはこれらにガリウムを添
加したもの、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金
などが従来、有望な系として提案されている。

また、鉛、カドミウムにガリウムと銀を添加した亜鉛合
金（特開昭５１−７８０６２号公報）。

ガリウムおよびタリウムにアルミニウムを添加した亜鉛
合金（特開昭６１−７８０６１号公報）。

アルミニウムと鉛に銀、ガリウム、タリウム、カドミウ
ムの一種または二種以上を添加した亜鉛合金（特開昭６
１−７８０５９号公報）等がある。

発明が解決しようとする問題点上記の提案の亜鉛合金はいずれもある程度の耐食性は期
待でき、水化率の低減もある程度見込めるものの、これ
らの元素の組み合わせの効果については現状では未だ十
分でなく、有効な組み合わせによる合金組成を解明する
ことは、なお今後の課題である。

本発明はこのような問題点を解決するもので、負極亜鉛
の耐蝕性を劣化させることなく、水化率を低減させ、低
公害で放電性能、貯蔵性能、耐漏液性などの総合性能の
すぐれた亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする
ものである。

問題点を解決するための手段本発明は、インジウム（Ｉ　ｎ　）を０．００１〜０．
６重量％、鉛（ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ　）　、ビス
マス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）のうち−種以上をｏ、０
１〜０．６重量％、アルミニウム（Ａｎ、カルシウム（
Ｃａ　）　、マグネシウム（Ｍｑ　）のうち−種以上を
０．０１〜０．３重量％、バリウム（Ｂａ　）を０．Ｏ
ｏ１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用
いたものであり、これにより亜鉛アルカリ電池の含有水
銀の低減化を実現したものである。

作　　用本発明の亜鉛合金における各添加元素の作用機構は不明
確であるが、防食に関する相乗効果は次のように推察さ
れる。

まず、Ｉｎは水素過電圧を高める作用と、水銀との親和
性が大きいだめ、水化のために添加した水銀を亜鉛合金
の表面や粒界に固定し、少量の水銀の添加で亜鉛合金の
表面や粒界の水銀濃度を高く維持する作用により大きな
防食効果があるものと考えられる。また、Ｐｂ、Ｃｄな
どは亜鉛合金の結晶粒界の近傍に偏析し易く、亜鉛合金
を表面から水化した場合に、表面層の水銀が粒界を通じ
て亜鉛合金内部に拡散するのを抑制し、表面の水銀濃度
を高く維持することに寄与するものと考えられる。さら
にＡｄ、Ｃａ、Ｍｑの添加効果は粉体化して負極に用い
る亜鉛合金粉の表面積を減少させて亜鉛合金の腐食を抑
制することにある。

即ち、通常負極に用いる亜鉛合金粉は溶融状態の亜鉛合
金を高圧のガスで噴霧固化することによって作られるア
トマイズ粉であシ、通常の亜鉛又は亜鉛合金のアトマイ
ズ粉の表面は凝固時に生じる微細な、皺で覆われている
。しかし・、Ａｌ、Ｃａ。

Ｍｑを添加するとその皺が減少し、粒子の表面を平滑化
することができ、電解液との接触により腐食反応を行う
表面積を減少させ耐食性を増すことができる。また、Ｂ
ａは水銀との親和性が大きいので、Ｉｎの防食作用と類
似の作用効果が期待され、Ｉｎの作用を補う役割を果す
ものと推定される。以上のとお９本発明に用いる亜鉛合
金は、少量の水銀で永化することにより亜鉛合金の表面
の水銀濃度を高く維持するために各元素が特有の作用で
補完し合って複合的な防食効果が得られたものと考えら
れる。

本発明はこの亜鉛合金中の添加元素の組合せと、その含
有量を実験的に検討し、低水化率で、十分な耐食性と放
電性能を兼ね備えた低公害で実用性の高い亜鉛アルカリ
電池を実現するに有効な手段を完成したものである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約　　　−５０
０’Ｃで溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、６
０〜１５０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次い
で、か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し
、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して永化した。その
後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、氷化亜鉛合金粉
を作成した。

さらに本発明の実施例以外の氷化亜鉛粉、又は氷化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を裏作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メツキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性のポリプロピ
レン製セパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７は内外面にニッケルメッキを施したステンレス鋼
製の正極缶である。８はポリプロピレン製のガスケット
で、正極缶７の開口部の折り曲げにより正極缶７と封口
板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径１１
．６ｍ、高さ６．４胴で、負極の氷化粉末の重量を１９
３■に統一し、水銀の添加量（水化率）は亜鉛合金粉に
対しいずれも０．６重士チとした。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月保存
した後の放電性能と電池総高の変化、及び目視判定での
漏液電池の個数を次表に示す。放電性能は、２０℃にお
いてε１ｏΩ負荷で０．９ｖを終止電圧として放電した
時の放電持続時間で表わした。

この表において、電池総高の変化は電池封口後、各電池
構成要素間への応力の関係が安定化するまでの期間は経
時的に電池総高が減少するのが通例である。しかし亜鉛
負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池では上記の電
池総高の減少に対抗する電池内圧の上昇により、電池総
高を増大させる傾向が強くなる。従って、貯蔵による電
池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評価することが
できる。また、耐食性が不十分な電池では電池総高が増
大するほか、電池内圧の上昇により、耐漏液性が劣化す
るとともに、腐食による亜鉛の消耗。

亜鉛表面の酸化膜の形成、水素ガスの内圧による放電反
応の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり
、耐漏液性、放電持続時間とも、亜鉛負極の耐食性に大
きく依存する。

この表に見られるように、Ｉｎを単独で添加した煮１よ
シも、Ｉｎに加えてｐｂ又はＣｄ又はＢｉ又はＴｏを併
存させた＆２〜５の方が耐食性が良く、さらに、Ａ２〜
６の添加元素に加えて、Ａｌ又はＭｑ又はＣａを併存さ
せたＡ６〜１１が一層良好である。しかしこれらはいづ
れも０．５重量％という低水化率では、実用的に満足す
べき特性が得られておらず、耐食性が十分とは云えない
。ＩｎとＰｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｔｅの一種以上、Ａｄ　、
　Ｃａ　。

Ｍｑの一種以上を併存させ、さらにＢａを併存させた＆
１２〜３９のうち、各添加元素の含有量が適切なもので
は従来例より一層すぐれた特性を示しており、これはＢ
ａと他元素との複合効果によるもので、例えば、Ａ６と
厘１４、扁７と墓３２、Ａ８と扁３１の対比により明ら
かである。また各元素の適切な含有量は従来例と対比し
て、Ｉｎが０．００１〜０．５重量％、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂ
ｉ、Ｔｅｊ：り選ばれた一種以上の元素の和が０．０１
〜０．６重量％、Ａｌ　、Ｃａ　、Ｍｇより選ばれた一
種以上の元素の和が０．００１〜０．３重量％、Ｂａが
ｏ、Ｏｏ１〜０．５重量％の範囲で各々含有されている
場合である。また。

各添加元素の含有量が上記より過剰、又は不足の場合（
厘１２，１６，１７，２１．２５，３０゜３３．３６）
は、従来例と大差ないか、逆効果の特性値を示している
。

以上の如く、本発明はＩｎ、Ｂａを必須添加元素とし、
さらに、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｏ、Ｂｉのうち一種以上、Ａｇ
、Ｃａ、Ｍｇのうち一種以上を必須添加元素として各々
の適切な量を含有させた亜鉛合金を負極に用いることに
より、低水化率で、放電性能、貯蔵性能、耐漏液性など
、実用性能のすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池を完成
したものである。

なお上記の実施例では必須添加物を含有させた場合につ
いて述べたが、Ｇａ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｓｎ。

Ａｇ、Ｉ、ｉ　、Ｎａ　、に、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｔｏ、Ｔａ
　、Ｓｔ　。

Ｔｉのいずれかを、前表の扁１４の合金にさらに０．０
０１〜０．１多重量％含有させた場合にも、Ｊｉ１４の
場合とほぼ同等の性能が得られた。このことから、上記
の非必須添加元素を限度内で添加した場合も、本発明と
本質的・に変らない作用効果が得られる。

又実施例において、添加元素を添加する方法として、溶
融亜鉛地金中に添加する方法を採ったが、アマルガム化
し易いＩｎやＢａを添加する場合には、予め添加元素を
溶解させて、氷化と同時に添加する方法を採ることもで
きる。また、亜鉛よりイオン化傾向の小さいＩｎを添加
する場合、例えば塩化インジウムなどの溶液中において
Ｚｎとの置換反応で、亜鉛合金の表面に析出させて合金
化することもでき、いづれの方法を採っても、本発明と
同様の効果を得ることができ、本発明の実施態様に包含
される。

また、実施例においては、０．５重量％の水化亜鉛負極
を用いた電池について説明したが、極めて厳密な貯蔵性
能や耐漏液性を要求される場合は３重量多水度を上限と
し、０．５重量％以上の水化率を適用するのが適切な場
合があり、逆に、排気装置を備えた空気電池や、水素吸
収機構を備えた密閉形の亜鉛アルカリ電池などにおいて
は水素ガスの発生許容量は比較的多いので、０．５重量
％未満の水化率、場合によっては無氷化のまま実施する
こともできる。

発明の効果以上のように本発明は、負極亜鉛の水化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。、代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名２
−−一亜鉛負務＋−−−−１パレータ５−一一酸化級正極

Claims

【特許請求の範囲】

インジウムを０．００１〜０．５重量％、鉛、カドミウ
ム、ビスマス、テルルのうち一種以上を０．０１〜０．
５重量％、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの
うち一種以上を０．００１〜０．３重量％、バリウムを
０．００１〜０．６重量％含有する亜鉛合金を負極活物
質に用いた亜鉛アルカリ電池。