JPS6290855A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。

従来、亜鉛に５〜１０重量％程度の水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。

インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウム上船を添加した亜鉛合金なとが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、禾１ヒ
率の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食
性のよい合金系の探索が必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果か大きいきいう提案がある（特
公昭３３−３２０４号）。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、　Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｐｂ、　Ｃａ、　Ｈ
ｇ。

Ｂｉ、Ｓｂ、ＡＩ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等を
不純物又は添加物として１又は２種以上を含む場合を包
含して記載されているが、インジウムと鉛を添加元素と
して併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元
素を不純物として含むのか、有効な元素として添加する
のかの区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効
なのかさえ不明であり、その適切な添加量についてはイ
ンジウム。

鉛層外の記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく水化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性なとの総合性能のすくれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、必須添加元素として、少なくとも、インジウムを
０．００１〜０．５重量％、鉛を０．０１〜０．５重量
％、ガリウムを０．００１〜０．３ｆｆｉｉ％、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムか
らなる群のうち少な（とも１種を０．００１〜０．２重
量％含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素、及びそ
の他の元素のうち、単独の添加では防食効果が乏しいが
、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂなど防食効果の比較的大きい元素と
の組合せで添加すると複合的な防食効果を発揮する元素
としてＭｇ、　Ｃａ、　Ｂａ。

Ｓｒに注口し、それらの添加率を実、９的に検討して完
成したものである。

作用 本発明の添加元素の作用機構は明確ではないが、各添加
元素の作用が相乗的な効果を発揮して耐食性の著しい向
上を果たしたものと考えられ、次のように推察される。

Ｉｎは防食用の添加元素としては、あらゆる元素のうち
で、最も効果の大きいものの一つとして知られており、
水素過電圧を高める作用を有する以外に水銀との親和性
が大きいので、水化のために添加した水銀を亜鉛合金の
表面や粒界に固定し、結晶内や亜鉛合金の内部への拡散
を抑制し、少量の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度を
高く維持てきることにより大きな防食効果が得られるも
のと考えられる。そして、ｐｂは亜鉛合金の結晶粒界の
近傍に偏析し易く、亜鉛合金の表面がら水化した場合に
、表面層の水銀の結晶粒界を通じての亜鉛合金内部への
拡散を抑制して表面の水銀濃度を高く維持することに寄
与するものき思われる。

また、Ｇａは比較的水銀との親和性が大きいので、結晶
粒界に存在するＧａが亜鉛合金の表面から水化した水銀
を結晶粒界に固定し、表面層から結晶内に拡散するのを
抑制して水銀の表面濃度を高く維持する効果をｒｎ、Ｐ
ｂの作用と相乗的に発揮するものと考えられる。

又、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの添加効果は粉体化して負
極に用いる亜鉛合金粉の表面積を減少させて亜鉛合金の
腐食を抑制することにある。すなわち、通常、負極に用
いる亜鉛合金粉は溶融状、態の亜鉛合金を高圧のガスで
噴霧固化することによって作られるアトマイズ粉であり
、通常の亜鉛又は亜鉛合金のアトマイズ粉の表面は凝固
時に生ずる微細な皺で覆われているが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒを添加する七その皺がなくなり、粒子の表面を
平滑化することができ、電解液との接触による腐食反応
を行う真の表面積を減少させ、耐食性を増すこ七ができ
る。以上の如く、本発明は、Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｇａを共
存させた相乗的作用により、亜鉛合金自体の水素過電圧
を増大させるとともに、少量の水銀添加で亜鉛合金粉の
表面の水銀濃度を高く維持することを可能ならしめて、
表面状態を均一化するとともにさらに水素過電圧を高め
、その上に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少くとも一種の
添加により、亜鉛合金粉の表面積を減少させるという複
合的なｔ乍ｍにより、防食性を著しく改善したものであ
る。

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例 純度９９．９９７％の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１５０
メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌しな
がら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗し、
アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成した
。。

さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は氷化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス銅製の封口板
で、その内面には銅メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面には図
示していないがニッケルメッキが施されている。８はポ
リプロピレン製のガスケットで、正極缶７の折り曲げに
より正極缶７と封口板１との間に圧縮されている。

試作した電池は直径１１．６＋ｓ、高さ５．４ｍであり
、負極の水化粉末の重量を１９３ｍｇに統一し、水銀の
添加量（水化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも０．
５重量％とした。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月間保
存した後の放電性能及び目視判定による電池の漏液個数
並びに電池総高の変化を次表に示す。

なお、放電性能は、２０℃において５１０Ωで０゜９Ｖ
を終止電圧として放電したときの放電持続時間で表わし
た。

この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。

しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上昇
により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って、
貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電池では
、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐漏
液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜鉛
表面の酸化膜の形成、水素ガスの内在による放電反応の
阻害等により放電性能が著しく劣化するこ七になり、耐
漏液性上放電持続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存す
る要素が大きい。

この表に見られるように、単独の元素を添加したＮｏ、
１．２．３．及び５．〜８．の中ではＩｎの添加効果が
大きく、次いで、Ｇａ、Ｐｂにも若干の効果が見られ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの場合は他に較べて耐食性、放
電性能とも劣っている。また、従来から、最も耐食性が
優れた亜鉛合金の一つとして注目されているＩｎ、　Ｐ
ｂ、　Ｇａ、を共存させたＮｏ、４はＮｏ、Ｉ〜Ｎｏ、
８のうちでは最も良好であるが、放電性能、耐漏液性に
おいて、０．５重量％という低木化率では十分な実用性
能を備えているとはいえない。これらの従来例に対し、
Ｉｎ。

Ｐｂ、　Ｇａ、にＳｒを共存させたＮｏ、９〜２８のう
ち、各添加元素の含有量が適切なものでは、Ｎｏ。

４よりすぐれた性能を示しており、Ｓｒの添加による複
合的な防食効果が確認されている。すなわち、Ｉｎを０
．００１〜０．５重量％、ｐｂを０゜０１〜０．５重量
％、Ｇａを０．００１〜０．３重量％、Ｓｒを０．００
１〜０．３重量？６の範囲で、各々含有している亜鉛合
金が有効で、各添加元素の含有量が上記より過剰又は不
足の場合はＮｏ。

４と大差ないか、逆効果の性能値を示している。

またＳｒに代えてＣｏ、又はＭｇ、又はＢａを添加した
Ｎｏ、２９〜３４、及びこれらを共存させたＮｏ。

３５、３６においても、同様の効果が認められている。

以上の如（、本発明は、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａを必須添加元
素とし、さらにＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａの一種以上を必
須添加元素とし、各々の適切な量を含有させた亜鉛合金
を負極に用いることにより、低水化率で実用性能のすぐ
れた亜鉛アルカリ電池を構成できる。尚、上記の実施例
では、Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｇａ。

及び、Ｓｒ、又はＣａ、又はＭｇ、又はＢａという本発
明に必須添加元素についてのみ記述したが、さらに追加
の非必須添加元素として、Ｔ１．　Ｃｄ、　Ｓｎ。

Ｂｉ、Ａｇ、ＡＩ、Ｈｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｔｅ
。

Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｉの何れかを前表のＮｏ、　１０に０．
　１重量％含有させた場合にも、Ｎｏ、　１０とほぼ同
等の性能値が得られた。このことから本発明における必
須添加元素を所定量含有させた上に上記の非必須添加元
素を限度内で添加した場合も、必須元素のみを添加した
本発明実施例の場合と同様に、本質的に変わらない作用
効果が得られる。また、実施例においては、水化亜鉛負
極を用いた電池について説明したが、開放式の空気電池
や水素吸収機構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池など
においては、水素ガスの発生許容量は比較的多いので、
本発明をさらに低水化率、場合によっては無水化のまま
実施することもできる。

さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶湯に、添
加元素を添加し合金化した後に粉体化した場合について
説明したが、別法として、添加元素のうち、Ｉｎ、Ｇａ
などアマルガム化し易い添加金属を水化に用いる水銀中
に予め含有させて亜鉛合金を水化すると同時に添加する
方法や、Ｐｂ。

Ｉｎ、Ｇａの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛との
置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させて合金化
する方法も採ることができる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の未化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・−・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名２−　更鉛
員罹 ４−−−ｑｔ１ルータ ５−酸代銀ξ六

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムを０．００１〜０．５重量％、鉛を０．０１
   〜０．５重量％、ガリウムを０．００１〜０．３重量％
   、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロン
   チウムからなる群のうち少なくとも１種を０．００１〜
   ０．２重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜
   鉛アルカリ電池。