JPH0365623B2

JPH0365623B2 -

Info

Publication number: JPH0365623B2
Application number: JP60231599A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-17
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS6290857A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液とし
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素、水酸化ニツケル
等を用いる亜鉛アルカリ電池の負極の改良に関す
るものである。従来の技術亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加
した汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実
用的に問題のない程度に腐食を抑制することが工
業的な手法として採用されている。しかし近年、
低公害化のため、電池内の含有水銀量を低減させ
ることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウ
ム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉
末を用いて耐食性を向上させ、汞化率を低減させ
る方法が提案されている。これらの腐食抑制効果
は、添加元素の単体の効果以外に複数の添加元素
による複合効果も大きく、インジウムと鉛あるい
はこれにさらにガリウムを添加したもの、さらに
はガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従来、
有望な系として提案されている。これらはいずれもある程度の耐食性が期待で
き、汞化率の低減もある程度見込めるものの、さ
らに一層、耐食性のよい合金系の探索が必要であ
る。また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛又は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合
金を負極に使用することが防食上の効果が大きい
という提案がある（（特公昭33−3204号）。発明が解決しようとする問題点上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物又は添加物として１又は２種以上を含む場合を
包含して記載されているが、インジウムと鉛を添
加元素として併用した場合の有効性以外には、上
記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されてい
なく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム、鉛
以外の記載はない。これらの元素の組合せの効果について、しかも
これを亜鉛アルカリ電池において検討し、有効な
合金組成を求めることは、なお今後の課題であ
る。本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ系
電池の負極に、亜鉛を主成分とし、ニツケル
（Ni）を0.01〜0.5重量％、インジウム（In）、タ
リウム（Tl）の少なくとも一種を0.001〜0.5重量
％、バリウム（Ba）を0.001〜0.3重量％含有する
亜鉛合金を用いたことを特徴とする。本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元
素、あるいは不純物のうち、Niが安価で環境汚
染の心配のない元素であることに注目し、Niの
添加効果について実験を行つた結果、Niを単独
で添加した亜鉛合金は防食性に乏しいが、従来か
ら有効添加元素として知られているInやTlと共
存させると防食効果を高められ、さらにこれらに
Baを共存させると一層の複合的防食効果が得ら
れることを見出したものである。作用各添加元素の防食効果、及びこれらの元素の複
合効果についての作用機構は不明確な点が多い
が、次のように推察される。まず、Niは亜鉛に
対する溶解度は小さいが溶融亜鉛合金を噴射法で
粉体化する際の冷却速度が約10³℃／secのオーダ
で非常に大きいため、後述の実施例での適正な含
有量（0.01〜0.5重量％）の程度の亜鉛合金粉で
はNiと亜鉛とが溶体化する可能性がある。従つ
て、亜鉛合金の表面から汞化した場合、水銀との
親和性の小さいNiが結晶内への水銀の拡散を抑
制し、亜鉛合金表面の水銀濃度を高く維持するこ
とに寄与することが期待される。その反面、亜鉛
合金表面の水銀のなじみを却つて悪くする懸念が
あり、Niを単独で添加したのみでは大きな防食
効果は得られない。また、In、Tlは従来から防
食効果が大きい添加元素として知られており、亜
鉛合金の水素過電圧を大きくするとともに、水銀
となじみ易いため、汞化により表面状態を均一化
するのに有効で、さらに亜鉛合金の表面や結晶粒
界に水銀を固定する役割も果たしていると考えら
れる。またBaは噴射法で得られる亜鉛合金粉の
表面を平滑化して表面積を減少させる効果があ
る。すなわち、通常亜鉛アルカリ電池の負極に用
いる亜鉛、又は亜鉛合金は溶融状態の金属を高圧
のガスで噴霧固化することによつて得られるいわ
ゆるアトマイズ粉である。このアトマイズ粉は通
常凝固時にでき多数の微細な皺で覆われている。
しかし、Baを添加するとその皺の生成が抑制さ
れ、亜鉛合金粉の比表面積が減少し、アルカリ電
解液との接触による腐食速度を小さくすることが
できる。本発明は、前記のNiとInあるいはTl、
さらにBaの各々の作用を複合させることにより、
水素過電圧が大きくて、表面積が小さく、しかも
少量の水銀による汞化で、表面の水銀濃度が高く
維持され、表面状態の均一な亜鉛合金粉を得、こ
れを亜鉛アルカリ電池の負極に用いることによ
り、水銀の含有量が少なく、貯蔵性、耐漏液性、
放電性能にすぐれた電池を完成したものである。以下、実施例により本発明を詳述する。。実施例純度99.997％の亜鉛地金に、次表に示す各種の
元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500
℃で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、
50〜150メツシユの粒度範囲にふるい分けした。
次いで、か性カリの10重量％水溶液中に上記粉体
を投入し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して
汞化した。その後水洗し、アセトンで置換して乾
燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本発明
の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化亜鉛合金粉
についても比較例として同様の方法で作成した。これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸
化銀電池を製作した。図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面には銅メツキ１′が
施されている。２はか性カリの40重量％水溶液に
酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシメチル
セルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜
鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセ
ルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン
製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加
圧成形した正極、６は鉄にニツケルメツキを施し
た正極リング、７はステンレス鋼製の正極缶で、
その内外面にはニツケルメツキが施されている。
８はポリプロピレン製のガスケツトで、正極缶７
の折り曲げにより正極缶７と封口板１との間に圧
縮されている。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の
添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれ
も１重量％とした。試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で１カ
月間保存した後の放電性能と電池総高の変化及び
目視判定による漏液電池の個数を次表に示す。放
電性能は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電圧
として放電したときの放電持続時間で表わした。

【表】

【表】この表における、電池総高の変化については、
電池封口後、経時的に各電池構成要素間への応力
の関係が安定化するまでの期間は電池総高が減少
するのが通例である。しかし、亜鉛負極の腐食に
伴う水素ガス発生の多い電池では上記の電池総高
の減少力に対抗する電池内圧の上昇により電池総
高を増大させる傾向が強くなる。従つて、貯蔵に
よる電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電
池では、電池総高が増大するほか、電池内圧の上
昇により耐漏液性が劣化するとともに、腐食によ
る亜鉛の消耗、亜鉛表面の酸化膜の形成、水素ガ
スの内在による放電反応の阻害等により放電性能
が著しく劣化することになり、耐漏液性と放電持
続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大
きい。この表に見られるように、単独の元素を添加し
たNo.１〜４の中ではIn、Tlの添加効果が比較的
見られるが、上記の電池特性はいずれも問題があ
り、Ni、Ba場合はこれらよりさらに劣る。又、
In又はTlとNiを共存させたNo.５〜７はIn、又は
Tlを単独で添加した場合より優れており、Niの
添加による複合効果が認められるが、放電性能、
耐漏液性において１％という低汞化率では十分は
実用性能を備えているとはいえない。これらの場
合の性能値に対し、Ni、Inに加えてBaを共存さ
せたNo.８〜23のうち、各添加元素の含有量が適切
なものでは、No.５〜７よりすぐれた性能を示して
おり、Baの添加による複合的な防食効果が確認
されている。すなわち、Inを0.001〜0.5重量％、
Niを0.01〜0.5重量％、Baを0.001〜0.3重量％の
範囲で含有している亜鉛合金が有効で、各添加元
素の含有量が上記より過剰又は不足の場合はNo.５
〜７と大差ないか、逆効果の性能値を示してい
る。また、Inに代えて、Tlを添加したNo.24、25、
及びIn、Tlを共存させたNo.26、27においても同
様にNo.５〜７よりすぐれた性能を示している。以
上の如く、本発明は、Ni、Baを基本添加元素と
し、さらにIn、Tlの一種又は二種を必須添加元
素とし、各々の適切な量を含有させた亜鉛合金を
負極に用いることにより、低汞化率で、放電性
能、貯蔵性能、耐漏液性など実用性能のすぐれた
亜鉛アルカリ電池を完成したものである。尚、実施例では、Ni、Ba及びIn又はTlという
本発明における必須添加元素についてのみ記述し
たが、さらに追加の非必須元素として、Cd、Sn、
Pb、Co、Ga、Ag、Te、Bi、Al、Mg、Ca、
Ta、Si、Ti、Sr、Li、Na、Ｋ、Rb、Cuの何れ
かを前表のNo.10に追加して0.1重量％含有させた
場合にも、No.10とほぼ同等の性能値が得られた。
従つて、本発明における必須添加元素を所定量含
有させ、さらに上記の非必須添加元素の適当量を
添加した場合にも、本発明と本質的に変わらない
作用効果が得られる。また、実施例においては、
汞化亜鉛負極を用いた電池について説明したが、
開放式の空気電池や水素吸収機構を備えた密閉型
の亜鉛アルカリ電池などにおいては、水素ガスの
発生許容量は比較的多いので、本発明をさらに低
汞化率、場合によつては無汞化のまま実施するこ
ともできる。さらに、本実施例では亜鉛合金として亜鉛の溶
湯に、添加元素を添加し合金化した後に粉体化し
た場合について説明したが、別法として、添加元
素のうち、アマルガム化し易い添加金属である
In、Tlを汞化に用いる水銀中に予め含有させて
亜鉛合金を汞化すると同時に添加する方法や、
In、Tlの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛
との置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出さ
せて合金化する方法を用いてほぼ同等の効果が得
られる。発明の効果以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低
減でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極め
て効果的である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電
池の一部を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

１ニツケルを0.01〜0.5重量％、インジウム、
タリウムの少なくとも一種を0.001〜0.5重量％、
バリウムを0.001〜0.3重量％含有する亜鉛合金を
負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。