CN1004391B

CN1004391B - 锌—碱电池

Info

Publication number: CN1004391B
Application number: CN85109759.6A
Authority: CN
Inventors: 三浦晃; 高田宽治; 冈崎良二; 植村丰秀; 贺川惠市
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1989-05-31
Also published as: EP0185497B1; DE3562307D1; CN85109759A; AU558729B2; AU5101285A; US4861688A; EP0185497A1

Abstract

本发明使用一种锌合金作为阳极活性材料。这种合金含有镍和铟、铅、镓、镉中的至步一种元素，还可以任意含有铝、镁、钙、锁和锶中的一种元素。以这种锌合金作为常规锌－碱电池的阳极。这种常规锌－碱电池采用锌作为阳极活性材料，碱性水溶液为电解质，二氧化锰、氧化银、氧等等作为阴极活性材料。这种锌合金的应用使得用于为抑制腐蚀的目的而进行的阳板锌表面汞齐化所使用的汞量降低，固面能提供低污染的锌－碱电拋。

Description

锌--碱电池

本发明涉及一种改进的锌-碱电池。它用锌作为阳极活性材料，碱性水溶液为电解质，二氧化锰、氧化银、氧化汞、氧或类似物质作为阴极活性材料。特别是，它涉及一种使用一定配比的铟、铅、镉、镓、镍、铝和碱性稀土金属的锌合金作为阳极，从而能减少阳极锌表面汞齐化所需用的汞含量的锌-碱电池。

锌-碱电池存在的共同问题是由电解质引起的阳极锌的腐蚀。即锌在碱性电解质中是如此活泼，以至在长时间存贮过程中与电解质发生反应，从而按照以下方程发生自腐蚀：

Z_n+4OH^-→Z_n（OH）

+2e^-

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂↑

由腐蚀而产生的氢气使得电池内气压升高，将有引起电解质泄漏、电池破裂等的危险。因此，作为一项工业技术，人们迄今为止是采用汞齐化的氢粉末来增加氢的过电压，使腐蚀被抑制在某一特许的水平上。这些粉末是通过向锌中加重量占5%至10%的汞来制备的。然而，近几年来，社会上对于降低电池中的汞含量，从而减轻环境污染的要求日益增加，所以对此进行了广泛研究。例如，已提出使用向锌中加入铅、镓、铟等具有很高氢过电压的材料，用所形成的锌合金粉末来提高抗腐蚀性及减少水银含量的种种方法。这些方法在抗腐蚀方面取得了一定的效果，并且在把汞含量降低至3%重量百分比时给出了具有大致令人满意的抗腐蚀性能的锌阳极。然而，继续降低汞的含量时，用这些方法得到的锌阳极不再具有足够的抗腐蚀性，且贮存过程中产生的氢气聚集在阳极活性物质的表面或其附近，这将使得放电性能降低，有时能引起电池膨胀或电解质泄漏，这样它们就有贮存性能不好的缺点。

而且，主要是从改进锰干电池的角度，也提出了这样的看法：使用通过向锌或锌合金加铟而得到的锌合金作为阳极，可以得到好的抑制腐蚀的效果〔日本专利特许公告KOKOKU.No.3204/58〕。上述方案的说明中包括一些例子，在这些例子中，除了铟之外，还从铅、镉、铝、镁、铁、铬、钙、汞、铋、锑、银、硅、镍、锰等元素中选取一个或几个元素作为杂质或作为添加剂加到锌中。然而，它没有清楚地说明究竟上述各元素是各自作为杂质存在于锌中，还是作为有效添加剂加入的，只是讲了铟和铅联合作为添加元素。而且，除了铟和铅以外，它既没有说明哪个元素对抑制腐蚀是有效的，也没有给出应该加入的各元素的合适的剂量。这样，对综合应用这些元素的效益还从来没有进行过研究，从找出一个有效的锌合金成分，特别是对锌-碱电池更是如此。

附图是一个侧视图，它表示按照本发明利用锌合金粉末作为阳极活性材料的钮扣形氧化银电池的断面。

有关图中数字符号的说明列表如下：

1.密封板，

1″.密封板内表面的镀铜层，

2.锌阳极，

3.电解质吸收剂，

4.隔板，

5.阴板，

6.阴极环，

7.阴极容器，

8.填料。

本发明的主要目的是要获得一种具有低污染和综合性能优良，包括放电性能。贮存特性及防止碱溶液泄漏等的锌-碱电池。其方法是应用含有一定化学成分的铟、铅、镉、镓、镍、铝和碱性稀土金属的锌合金作为阳极。这就可以减少混汞的比率而不使阳极的抗腐蚀性和放电性能降低。

更详细地说，本发明的特征在于使用一种锌合金作为所谓锌-碱电池的阳极。该合金含有铟、铅、镉和镓中的至少一种元素，这些元素总起来占合金重量的0.01-0.5%，以及重量为0.01-0.5%的镍，还可以含铝、镁、钙、钡、锶中的一种，其重量为0.005-0.2%。这种锌-碱电池利用锌为阳极活性材料，由主要含有氢氧化钾，氢氧化钠及类似物质的碱性水溶液为电解质，以二氧化锰、氧化银、氧化汞、氧等等为阴极活性材料。通过这种方法，本发明实现了低污染的锌-碱电池。

尽管是作为推断，已经达到上述目的的本发明的效果可以按照下述说明来理解。

在用喷射的方法把熔融状态的锌合金喷成雾时，它的冷却速度很高，即在每秒10²-10³℃的数量级上。因此，可以认为，在含有一定数量的镍的锌合金粉末中，尽管镍在锌中的溶解度很小，镍与锌还是形成均匀体。这种含镍的锌合金粉末在以后的实施例中将加以说明。所以可以假定，当锌合金从表面汞齐化时，对汞的亲合力低的镍将会抑制汞向晶体内的扩散。这就使得汞的浓度在锌合金表面维持一较高水平。另一方面，镍可能会严重地影响汞与锌合金表面的兼容性。然而向含有镍的锌合金中添加具有提高锌合金中氢过电压效果的元素，如铟、铅、镉和镓中的至少一种元素，使得可以形成汞齐化的锌合金粉末，其表面被均匀地汞齐化，且同样能在贮存期间抑制汞向锌合金内部扩散。这样就获得了具有低汞含量的锌阳极，也就是汞的重量低于3%，最好在0.5～2.5%之间，它即使在长期的贮存中也很少产生氢气。而且所有这些元素，如铝、镁、钙、钡和锶，均抑制汞向锌合金内部扩散，因为它们和锌一样，与汞的亲合力低。更有甚者，由于这些元素的固有功能，它们有防止形式折皱，从而使锌合金粉末表面平滑的效果，因而减少了表面积。在用喷射法把熔融锌合金属制成粉末时，这种折皱常常发生。因此，向上述含镍，至少含铟、铅、镉、镓中的一种元素的锌合金中加入这些元素中的任意一种，可以进一步提高其抗腐蚀的能力。这样，就获得了一种汞含量更低的锌阳极，即汞的重量最好在0.2～1.5%。然而，因为铝、镁、钙、钡和锶都比锌碱性强，它们在电解质中有先于锌而腐蚀的倾向。因此，应该权衡这些元素对抗腐蚀的有利因素及其不利影响，从而确定应该添加的数量。这些元素的添加量过多对抗腐蚀性能反而会有不利的影响。

这样，本发明能够提供一个锌阳极，它具有低的汞含量，即汞的重量百分比低于3%，并有极好的贮存性能。这一发明是基于对向作为阳极的锌合金添加元素种类及其数量的实验研究而完成的。

下面将说明制造本发明中的锌合金粉末的工艺以及在电池中把这些粉末用作阳极活性材料的实际方法。

本发明的锌合金粉末的制造方法包括用压缩空气喷射熔融金属。尤其是，纯度为99.997%的锌基金属在500℃左右熔化，此时加入相应数量的小片添加元素，通过搅拌使之溶解，从而生成一均匀的熔融合金。熔融合金被压缩气体，如压缩空气、压缩氮气或压缩氩气引射。压缩气体的压力为4kg/cm²，以使合金雾化。在被筛选到颗粒大小为20到150号时，合金粉末被投入重量浓度为10%的氢氧化钾溶液中，通过加入一定量的金属汞，同时加以搅拌，进行汞齐化，然后用水洗。用丙酮替换水洗之后，进行真空干燥，这样就得到了汞齐化锌合金粉末。然后把这样制备的锌合金粉末在搅拌的同时加入到胶状的电解质中去。胶状电解质是通过向碱性电解质中加入溶于水的高分子物质，如羧甲基纤维素和聚丙烯酸脂钠等得到的。这就得到了均匀的胶态的阳极。用泵或类似设备把预先定量的胶状阳极物填入阳极部分以组成电池的一部分。

例1：

遵照上述制造锌合金粉末的工艺来制备各种不同的锌合金粉末（这关系到例子（1）到（32）），其中添加元素的组合物是镍-铟，镍-铅，镍-镉，镍-镓，镍-铟-铅，镍-铟-镓，镍-铟-镉，镍-铅-镓，镍-铅-镉，镍-镓-镉和镍-铟-铅-镉-镓，添加的元素与锌的重量百分比在以下范围内：镍：0.01～0.5%、铟与铅、镉和镓的总重量占0.01～0.5%，但这几个元素中至少必须有一个。还准备了添加元素为镍、铟、铅、镉和镓中任何一种的锌合金粉末;以及合金组分与上述例子相同，但添加元素的比例超出上述范围的锌合金粉末;还有不加添加元素的粉末。这些涉及到比较例（38）到（48）。

这些锌合金粉末或锌粉末经过汞齐化，使汞的重量百分比为1.5%，用于组成附图中所示的钮扣状氧化锌电池。图中，1是不锈钢制的后壳，其内表面附以镀铜层1';2是一个锌阳极，它是按照本发明把汞齐化的锌粉末加入胶冻中制成的，胶冻的制法是把羧甲基纤维素与电解质胶化，电解质是用氧化锌饱和重量浓度为40%的氢氧化钾水溶液来制备的;3是纤维素的电解质吸收剂;4是由多孔的聚丙烯制成的分隔器;5是由压铸氧化银与石墨的混合物制成的阴极;6是由镀镍的铁制成的阴极环;7是一铁制的阴极容器，其表面镀镍;8是一尼龙做的填料，通过弯曲阴极容器，被压挤在阴极容器与密封板之间。在实验基础上制造的电池，直径为11.6mm，高为5.4mm。每个电池中阳极上的汞齐化的锌合金粉末的重量都固定在193mg。在下表中显示了制造电池的锌合金的成分，放电性能的平均值，以及在摄氏60度的温度下贮存一个月后电池总高度的变化。放电性能是以在摄氏20度，负荷150欧姆时持续放电到终电压为0.9伏时的持续放电时间来表示。而且，把电池放置在摄氏60度及相对湿度为90%的环境下放置一个月，然后用肉眼观察电解质泄漏。表中也显示了观察到有泄漏现象的电池的数量。

关于上表中所表示的电池总高度的变化，通常是这样的：在电池密封以后，电池的总高度不断下降，直至随着时间的流逝电池内各部件间应力平衡趋于稳定为止。然而，在那些伴随锌阳极腐蚀而产生大量氢气的电池里，存在与上述作用相反的，由于电池内部压力升高而使电池总高度增加的较强趋势。因此，在存贮期间，锌阳极的抗腐蚀性可以用电池总高度的增加或减少来衡量。而且，当一个电池采用抗腐蚀性能不足的锌阳极时，除了电池总高度增加之外，由于电池内部压力增加，电池阻止电解质泄漏的能力降低，更有甚者，由于腐蚀，锌被消耗，锌表面上形成氧化膜，以及由于电池内氢气的存在而阻碍放电等原因，电池的放电性能明显降低。因此，电池的持续放电时间也在很大程度上依赖锌阳极的抗腐蚀性能。

在上表所显示的比较例中，第48例没有添加任何元素，没有标明任何有关持续放电时间、电池总高度的变化，呈现泄漏的电池数等结果。这是因为，在没有添加任何元素时，贮存时产生的氢气量是如此之大，以致使得所有电池极度膨胀，甚至一些电池破裂或电解质严重泄漏。因此，使用把汞的重量百分比浓度简单地降低到1.5%的锌阳极，将导致电池根本不能使用。而且，在比较例（33）至（39）中，只添加了一种上面例子中所示的添加元素，这些电池都各自存在一些问题。特别是单独加镍时，产生大量的氢气，结果电池极度膨胀，所有电池都存在电解质泄漏现象，而且由于自耗以及锢囚的气体对放电的抑制，贮存后电池的放电性能明显降低。在单独添加具有升高锌合金氢过电压效果的添加元素铟、铅、镓和镉中的任何一种元素时，尽管贮存时氢放出量相当小，且电池的膨胀也小，一些电池还是出现泄漏而且持续放电时间也短。因此，仅仅加入镍、铟、铅、镓或镉中的单独一种元素，在汞的重量百分比浓度低至1.5%时，不能得到即使在贮存之后也具有良好抗腐蚀性能和放电性能的阳极。另一方面，举的例子中所显示的锌合金（1）至（32），其镍含量为重量百分比（浓度0.01～0.5%，并同时含有铟、铅、镓和镉等元素中至少一种元素，其总量为重量百分比0.01～0.5%，显示出出色的综合效果，抗腐蚀性和放电性能两者都相佳，不会引起电解质泄漏，因而实际上表现出令人满意的特性。而且，可以从比较所获得的试验结果（1）到（13），（14）到（16），（17）到（19）和（20）到（22）看出，将镍与铟、铅、镉或镓结合使用，得出大致相同的效果，而且从（23）到（32）的结果来看，同时加入这些元素也得到相同或更好的效果。

比较（40）到（47）给出的例子中，尽管合金组分与前面举的例子相同，但所添加的元素的含量或者不足，或者过多。结果表明，所有这些例子在抗腐蚀性能、放电性能和阻止碱液泄漏方面都存在问题。

例2：

使用与例1中同样的制备锌合金粉末的方法来获取添加元素组合为镍-铟-铝、镍-铅-铝、镍-镓-铝、镍-镉-铝、镍-铟-铅-铝、镍-铟-镁、镍-铟-钙、镍-铟-钡、镍-铟-锶、镍-铅-钙和镍-镉-锶的锌合金粉末，且这些添加元素对锌的重量比为：镍：0.01-0.5%;铟、铅、镉或镓中至少添加一个元素时其总重量对锌之比为0.01-0.5%，铝、镁、钙、钡或锶其中任一元素为0.005-0.2%。这些与例（49）到（65）有关。而且制备了添加元素及其比例分别与例1中的（9）、（15）、（25）、（30）相同的锌合金粉末并相应地标为（72）、（73）、（74）和（75）。还制备了添加元素与上述例1相同，但其比例超出了使用例的范围，这些归属于比较例（66）到（71）。

这些锌合金粉末被汞齐化到汞含量为重量百分比1%，并以与例1相同的方式组成电池，加以评价。

由上表可见，即使在汞含量低至重量百分比为1%时，锌合金（＊）到（65）也显示出突出的综合性能，其抗腐蚀性，放电性能、阻止电解质泄漏的性能都很好。其成分包括：镍：重量百分比为0.01～0.5%，铟、铅、镓和镉中至少一种元素，其总重为0.01～0.5%，还有铝、镁、钙、钡和锶中的一种元素，其重量为0.005～0.2%。而且不含铝、镁、钙、钡和锶等元素而与例1成分相同的合金粉末也表现了令人满意的使用性能，尽管它们的放电性能比起例2中的合金（40）到（65）要差一些。另一方面，比较例（66）到（71）中尽管其合金成分与例2相同，但添加元素的量或不足或过多，所有这些合金都在抗腐蚀性、放电性质和防止电解质泄漏方面存在问题。

如上所述，本发明通过找出所需添加的元素的含量，开发了一种具有低污染和使用性能优良的锌-碱电池。这些添加元素在含有镍和铟、铅、镓、镉中至少一种元素，以及非强迫性的铅、镁、钙、钡、锶中的任意一种的锌合金粉末中起了一种有效的增效剂的作用。

尽管在以上例子中借助于氧化银电池做了解释，按照本发明制备的锌合金粉末也适用于其它用锌做为阳极的锌-碱电池。特别是对于开式空气电池或闭式碱-锰电池，其备有吸氧系统，因而可容许的逐渐产生的氧气量相当大，锌合金可以用于汞的重量百分比低于1%、或低至0.2%的情况，以至在一定环境下可以不加汞使用。

Claims

1、一个由阴极、碱性溶液组成的电解质和阳极组成的锌-碱电池，其特征在于将重量为3%或更少的汞与阳极锌表面混合，以防止腐蚀，且阳极活性材料是一种锌合金，它的基本成分是锌，含有重量为0.01～0.5%的镍和总重占0.01-0.5%的从铟、铅、镓和镉中选出的至少一种元素。

2、按照权利要求1的一种锌-碱电池，其中阳极活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量占0.01-0.5%的镍和重量占0.01-0.5%的铟。

3、按照权利要求1的一种锌-碱电池，其中阳极活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量占0.1%的镍和重量占0.1%的铟。

4、按照权利要求1的一种锌-碱电池，其中阳性活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量占0.01-0.5%的镍和总重占0.01-0.1%的铟和铅。

5、按照权利要求2的一种锌-碱电池，其中锌合金的汞浓度比例为重量百分比0.5-2.5%。

6、按照权利要求5的一种锌-碱电池，其中阳极活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量为0.1%的镍、重量占0.05%的铟和重量占0.05%的铅。

7、一种有一个阴极、一个由液体碱溶液组成的电解质和一个阳极的锌-碱电池，其特征在于将重量占3%或更少的汞与阳极锌表面混合以防止腐蚀，且阳极的活性材料是以锌为基本成分的锌合金，它含有量占0.01-0.5%的镍、总重占0.01-0.5%的从铟、铅、镓、镉中选出的至少一种元素和重量为0.05-02%的铝、镁、钙、钡、锶中选出的一种元素。

8、按照权利要求7的一种锌-碱电池，其中阳极活性材料是以锌为基本成分的锌合金，它含有重量占0.01-0.5%的镍、总重占0.01-0.5%的或铟和铅之一或二者组成、和重量占0.01-0.2%的铝。

9、按照权利要求8的一种锌-碱电池，其中阳极活性材料是以锌为基本成分的锌合金，它含重量占0.1%的镍、0-0.1的铟和0.05%的铝。

10、按照权利要求8的一种锌-碱电池，其阳极活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量百分比分别为0.1%的镍0.1%的铅和0.05%的铝。

11、按照权利要求8的一种锌-碱电池，其阳极活性材料是一种以锌为基本成分的锌合金，它含有重量占0.1%的镍、0.05%的铟、0.05%的铅和0.05%的铝。

12、按照权利要求8的一种锌-碱电池，其中锌合金的汞浓度比例为重量占1.0～0.2%。

13、按照权利要求7的一种锌-碱电池，其中锌合金的汞浓度比例为重量占1.5～0.2%。