JPS61181069A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPS61181069A
JPS61181069A JP60020373A JP2037385A JPS61181069A JP S61181069 A JPS61181069 A JP S61181069A JP 60020373 A JP60020373 A JP 60020373A JP 2037385 A JP2037385 A JP 2037385A JP S61181069 A JPS61181069 A JP S61181069A
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Akira Miura
三浦 晃
Kanji Takada
寛治 高田
Ryoji Okazaki
良二 岡崎
Toyohide Uemura
植村 豊秀
Keiichi Kagawa
賀川 恵市
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C18/00Alloys based on zinc
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42Alloys based on zinc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に5〜10重量%重量%水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。
インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、本化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、本化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある(特
公昭33−3204号)。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe、 Cd、 Cr、 Pb、 Ca、 H
g。
Bi、 Sb、 AI、 Ag、 lVlg、 si、
 Ni、 Mn等を不純物又は添加物として−又は二種
以上を含む場合を包含して記載されているが、インジウ
ムと鉛を添加元素として併用した場合の有効性以外には
、上記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効な
元素として添加するのかの区分は明示されていなく、ど
の元素が防食に有効なのかさえ不明であり、その適切な
添加量についてはインジウム。
鉛以外の記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく水化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、ニッケル(Ni)を0.01〜0.5重量%、ア
ルミニウム(AI)を0.005〜0.2重量%、イン
ジウム(In>。
タリウム(T1)の1種または2種を総量で0.01〜
0.5重量%含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とす
る。
本発明は、前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素又は不
純物のうち、Ni、AIは安価で、環境汚染の懸念がな
いが、添加効果について殆ど未検討であることに注目し
、Ni、AIの添加効果と従来から有効な添加元素とさ
れているIn、TIとの複合効果について実験を行ない
、上記の如く添加元素の適切な組合わせと含有量におい
て、極めて著しい複合的な防食効果が得られることを見
出して完成したものである。
作用 Ni、或いはA1.或いはIn、TIの単独での添加に
よる防食効果、及びこれらの元素の複合効果についての
作用機構は不明確であるが、次のように推察される。
まず、亜鉛に対するNiの溶解度は小さいが噴射法で粉
体化する際の冷却速度が103℃/secのオーダーで
非常に大きいため、後述の実施例での適正な含有量の程
度の亜鉛合金粉においてはNiが亜鉛と溶体化する可能
性がある。従って、亜鉛合金を表面から水化した場合、
水銀と親和性の小さいNiが結晶内への水銀の拡散を抑
制し、亜鉛合金表面の水銀濃度を高く維持することに寄
与することが考えられる。その反面、亜鉛合金表面の水
銀のなじみを却って悪くする懸念もある。また、AIも
Niと同様に水銀との親和性が小さいので、亜鉛合金の
内部への水銀の拡散の抑制に寄与するものと考えられる
。さらに、噴射法により粉体化した亜鉛合金の粒子はA
Iの添加により表面が平滑化される傾向が確認されてお
り、反応表面積の減少による腐食抑制の効果も期待され
る。しかしAIは亜鉛より卑な金属なので、電解lα中
で亜鉛より優先して腐食し易く、前記の防食面で期待さ
れる作用とのバランスを考慮する必要があると考えられ
、特に過剰な添加は却って耐食性を損うことを確認して
いる。また、In、TIは亜鉛合金の水素過電圧を太き
(するとともに、水銀となじみ易いため亜鉛合金を水化
した場合、表面を水化により均一化するのに有効であり
、さらに亜鉛合金の表面や結晶粒界に水銀を固定する役
割も期待される。上述の通り、各添加元素は、各々異な
った作用が期待されるので、本発明はこれらを総合した
複合効果により、亜鉛合金の水素過電圧を高め、しかも
、少量の水銀の使用により、表面の水銀濃度が高く維持
され、表面状態も均一で表面積が小さく、極めて耐食性
の優れた亜鉛合金組成を見出したものである。即ち、N
iとA1の併存により結晶粉内への水銀の拡散の抑制力
を強め、AIによる表面積減少効果を付加し、さらにI
n、TIにより亜鉛合金の水素過電圧を大きくするとと
もに永化亜鉛合金の表面を均一化し、表面や粒界に水銀
を固定するという各々の添加元素の想定される作用を総
合して著しく改善された複合効果を得たものである。
以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金の耐食性
を著しく改善し、低木化率の耐食性亜鉛負極を実現し、
放電性能と貯蔵性にすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池
を提供したものである。
以下、実施例により詳細に説明する。
実施例 純度99.997%の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜150
メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌しな
がら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗し、
アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成した
さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。
これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、1はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ1′が施されている。2はか
性カリの40重量%水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。3はセルロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、6は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、7はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。
8はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されている。
試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4鴫であり
、負極の水化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の
添加量(水化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも1重
量%とした。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で1力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化を次表に示す。な
お放電性能は、20℃において510Ωで0.9Vを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って
、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な電池て
は、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり
、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。
表において、本発明の比較例として挙げたNo。
1〜7のうち、添加元素を単独で添加した場合(No、
l、2.3.4)よりも二種の元素を添加した場合(N
o、5.6.7)の方が亜鉛負極の耐食性、放電性能と
も幾分改善されている。しかし、Ni、に加えInおよ
びTIの一種または二種と、AIを適正な含有量で併存
させた本発明の実施例(No、  9.10,11.1
4.15.1B、 19,22.23.25,26.)
の場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性。
放電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示され
る。一方、上記の三元素を併存させた場合でも含有量に
過不足のある場合(No、 8 、12.13゜16、
17.20,21.24)は比較例と大差なく、複合効
果が乏しい。上述の通り、本発明は上記の3または4元
素を適正な組ませ、適正な含有量で併存させた亜鉛合金
を負極に用いることにより低木化率1ヒに成功したもの
で、各元素の含有量はNiが0、O1〜0.5重量%I
nおよびTIの一種または二種の総量(和)が0.O1
〜0.5重量%Alがo、oos〜0.2重呈%とする
のが適切である。
以上のように、本発明は前述の添加元素の組合わせによ
る相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては水化亜鉛負極を用いた電
池についで説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低木化率、場合に
よっては無水化のまま実施することもできる。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の氷化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 2・・・・・・亜鉛負極、4・・・・・・セパレータ、
5・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ニッケルを0.01〜0.5重量%、アルミニウムを0
    .005〜0.2重量%、インジウム、タリウムの1種
    または2種を総量で 0.01〜0.5重量%含有する亜鉛合金を負極活物質
    に用いた亜鉛アルカリ電池。
JP60020373A 1984-12-12 1985-02-05 亜鉛アルカリ電池 Granted JPS61181069A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60020373A JPS61181069A (ja) 1985-02-05 1985-02-05 亜鉛アルカリ電池
EP85308930A EP0185497B1 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc-alkaline battery
AU51012/85A AU558729B2 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc alloy-alkaline battery including nickel
DE8585308930T DE3562307D1 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc-alkaline battery
CN85109759.6A CN1004391B (zh) 1984-12-12 1985-12-11 锌—碱电池
US07/029,343 US4861688A (en) 1984-12-12 1987-03-19 Zinc-alkaline battery

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JP60020373A JPS61181069A (ja) 1985-02-05 1985-02-05 亜鉛アルカリ電池

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JPH0365620B2 JPH0365620B2 (ja) 1991-10-14

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