JPS61181065A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。

従来、亜鉛に５〜ｌＯ重量％程度の水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。

インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。

発明が解決しようとする問題点 これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、汞化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性を向上させて、その汞化率
を低減するか、あるいは無水化を目指し、低公害で貯蔵
性、耐漏液性、放電性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、これに鉛（Ｐｂ）を０．０１〜０．５重量％、タ
リウム（ＴＩ）を０．０１〜０．５重量％、ガリウム（
Ｇａ）を０、０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を用
いたことを特徴とする。

本発明は、亜鉛合金への添加元素として従来から検討さ
れているもののうち、Ｐｂｓ　Ｔｌ、Ｇａの添加による
複合効果を実験的に検討し、上記の元素の単独、もしく
は、二種を添加した場合の防食効果及び電池の貯蔵性能
に較べて、適正な含有量で上記三者の添加元素のすべて
を含有した亜鉛合金の場合に著しく改善されることを見
出して完成したものである。

作用 本発明の添加元素の作用機構は明確でないが、次のよう
に推察される。

即ち、Ｔ１．Ｇａはいずれも水素過電圧が大きく、亜鉛
合金の添加元素として防食効果が期待される元素である
。しかし、そのうち、ＴＩのみを添加した場合効果はあ
るが、Ｇａのみを添加した場合の効果は少なく、これら
の元素を同時に添加することにより相乗効果が得られる
ことが後述の実験の結果でも明らかになっている。その
理由は明らかではないが、Ｇａの場合には亜鉛と共晶合
金の関係にあり、Ｚ　ｎ　−Ｔ　Ｉの備品合金の関係の
場合より、亜鉛粒子の表面および粒界といった防食に効
果的な位置に集中しにくいため防食効果が少ないと考え
られる。

Ｚ　ｎ　−Ｇ　ａ　−Ｔ　Ｉ合金の場合、Ｇａが亜鉛に
分散してＴＩより偏析されるように働いているようにも
考えられ、ＧａとＴＩとが亜鉛合金の表面の全域の水素
過電圧を高める効果が相乗的に得られるものとも考えら
れ、結果的には各々元素を単独で添加した場合よりも耐
食性はよい。

本発明は、さらにｐｂをこれに添加することによる複合
効果により、一層、防食効果を高めたものである。即ち
、ｐｂは比較的水銀との親和性が小さく、また亜鉛合金
の結晶粒界近傍に偏析し易いので、亜鉛合金を表面から
水化した場合、粒界を通じて水銀が亜鉛合金の内部に拡
散するのを抑制する作用があると思われる。さらに、表
面や粒界に偏析したＴ１．Ｇａは水銀との親和性が大き
く、水銀を表面や粒界に固定する作用上が複合的に作用
するものと考えられる。これにより、少量の水銀の添加
で亜鉛合金の表面の水銀濃度を高く維持することができ
、その上添加元素自体が水素過電圧を大きくする作用が
加わり、耐食性が著しく改善された亜鉛負極が得られた
ものと考えられる。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金に、次表に示す各種
の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約５００℃
で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、５０〜１
５０・メツシュの粒度範囲にふるい分けした。次いで、
か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入し、撹
拌しながら所定量の水銀を滴下して本化した。その後水
洗し、アセトンで置換して乾燥し、禾化亜鉛合金粉を作
成した。さらに本発明の実施例以外の禾化亜鉛粉、又は
禾化亜鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作
成した。

これらの禾化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には鋼メッキ１′が施されている。２はか
性カリの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に禾化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、６は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、７はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。

８はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されている。

試作した電池は直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍであり
、負極の汞化粉末の重量を１９３ｍ＋＋に統一し、水銀
の添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれも１
重量％とした。

試作した電池の亜鉛合金の組成と、６０℃で１力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化を次表に示す。な
お放電性能は、２０℃において５１０Ωで０．９ｖを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。

この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。

しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って
、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な電池で
は、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり
、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。

表において、本発明の比較例として挙げたＮｏ。

１〜６のうち、単独で添加元素を添加した亜鉛合金を使
用した場合（Ｎｏ−１，２，３）よりもこれら二種元素
を添加した場合（Ｎｏ、４．５．６）の方が亜鉛負極の
耐食性、放電性能とも幾分改善されている。しかし、Ｐ
ｂ、ＴＩ、Ｃａの三元素を適正な含有量で併存させた本
発明の実施例（Ｎｏ、８゜９、１０．１３．１４．１７
．１８＞の場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性
、放電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示さ
れる。一方、上記の三元素を併存させた場合でも含有量
に過不足のある場合（Ｎｏ、　７　、１１．１２．１５
．１６．１９）は比較例と大差なく、複合効果が乏しい
。上述の通り、本発明は上記の三元素を適正な含有量で
併存させた亜鉛合金を負極に用いることにより低木化率
化に成功したもので、各元素の含有量は０．０１≦ｐｂ
≦０．５重量％、０．０１≦ＴＩ≦０，５重量％、０．
０１≦Ｇａ≦０．５重量％とするのが適切である。

以上のように、本発明は前述の添加元素の組合わせによ
る相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては水化亜鉛負極を用いた電
池について説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合はさらに低木化率、場合によ
っては無水化のまま実施することもできる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４　・・・・・・セパレータ
、５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鉛を０．０１〜０．５重量％、タリウムを ０．０１〜０．５重量％、ガリウムを０．０１〜０．５
   重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛アル
   カリ電池。