JPS61181068A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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JPS61181068A
JPS61181068A JP60020372A JP2037285A JPS61181068A JP S61181068 A JPS61181068 A JP S61181068A JP 60020372 A JP60020372 A JP 60020372A JP 2037285 A JP2037285 A JP 2037285A JP S61181068 A JPS61181068 A JP S61181068A
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zinc alloy
battery
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JPH0365619B2 (ja
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Akira Miura
三浦 晃
Kanji Takada
寛治 高田
Ryoji Okazaki
良二 岡崎
Toyohide Uemura
植村 豊秀
Keiichi Kagawa
賀川 恵市
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Panasonic Holdings Corp
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42Alloys based on zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C18/00Alloys based on zinc
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。
従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に5〜10重量%重量%水銀を添加した水化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。
インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガ、リウムと鉛を添加した亜鉛合金などが
従来、有望な系として提案されている。
これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、水化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。
また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある(特
公昭33−3204号)。
発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にFe、 Cd、 Cr、 Pb、 Ca、 H
g。
Bi、Sb、A1.Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を
不純物又は添加物として−又は二種以上を含む場合を包
含して記載されているが、インジウムと鉛を添加元素と
して併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元
素を不純物として含むのか、有効な元素として添加する
のかの区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効
なのかさえ不明であり、その適切な添加量についてはイ
ンジウム。
鉛以外の記載はない。
これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。
本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、亜鉛を主成分
とし、ニッケル(Ni)を0.01〜0.5重量%、イ
ンジウム(In)。
タリウム(TI>の一種または二種を総量で0.01〜
0.5重量%、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)の一種
または二種総量で0.OI〜0.5重量%含有する亜鉛
合金を用いたことを特徴とする。
本発明は、前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素又は不
純物のうち、これまで添加効果の知られていないNiに
注目して実験を行ないNi単独で添加した亜鉛合金は防
食性に乏しいが、他の添加元素との複合効果が太き(、
とりわけ上記の元素と組合わせ適正な含有量を設定した
場合に、顕著な複合的防食効果が得られることを見出し
て完成したものである。
作用 Ni、或いはPb、Cd或いはIn、TIの単独添加に
よる防食効果、及びこれらの元素の複合効果についての
作用機構は不明確であるが、次のように推察される。
まず、亜鉛に対するNiの溶解度は小さいが噴射法で粉
体化する際の冷却速度が103℃/seeのオーダーで
非常に大きいため、後述の実施例での適正な含有量の程
度の亜鉛合金粉においてはNiが亜鉛と溶体化する可能
性がある。従って、亜鉛合金を表面から本化した場合、
水銀と親和性の小さいNiが、結晶内への水銀の拡散を
抑制し、亜鉛合金表面の水銀濃度を高く維持することに
寄与することが考えられる。その反面、亜鉛合金表面の
水銀のなじみを却って悪くする懸念もある。また、pb
とCdと亜鉛合金の結晶粒界近傍に偏析し易く、汞化亜
鉛合金の表面層の水銀が粒界を通じて内部に拡散するの
を抑制して表面の水銀濃度を高く維持することに寄与す
るものと思われる。また、In、TIは亜鉛合金の水素
過電圧を大きくするとともに、水銀となじみ易いため亜
鉛合金を本化する場合、表面を本化により均一化するた
めに有効である。さらに、亜鉛合金の表面や結晶粒界に
水銀を固定する役割も期待される。これらの各元素は上
述の通り、各々の異なった作用が期待されるが、本化し
た亜鉛合金の表面層の水銀濃度を高く維持し、或いは表
面を均一化して、表面の水素過電圧を十分に大きくして
耐食性を高めるには、各々の元素の作用を複合させるこ
とがより効果的であると考えられる。即ち、本発明は上
記のようにNiによって結晶粉内への水銀の拡散を抑制
し、Pb、Cdにより結晶粒界への拡散を抑制し、In
TIにより亜鉛合金の水素過電圧を大きくするとともに
表面を均一化し、さらに表面や粒界に水銀を固定すると
いう各々の作用を想定し、それらの作用を総合的に複合
させることによって優れた耐食性の亜鉛合金が得られる
ものと考え、実験的に検討して、適切な添加元素の組合
わせとそれらの含有量を割り出すことにより完成したも
のである。
以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金の耐食性
を著しく改善し、低木化率の耐食性亜鉛負極を実現し、
放電性能と貯蔵性にすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池
を提供したものである。以下、実施例により詳細に説明
する。
以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金の耐食性
を著しく改善し、低木化率の耐食性亜鉛負極を実現し、
放電性能と貯蔵性にすぐれた低公害の亜鉛アルカリ電池
を提供したものである。
以下、実施例により詳細に説明する。
実施例 純度99.997%の亜鉛地金に、次表に示す各種の元
素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500℃で溶
融して圧縮空気により噴射して粉体化し、50〜150
メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次いで、か性カ
リの10重量%水溶液中に上記粉体を投入し、撹拌しな
がら所定量の水銀を滴下して水化した。その後水洗し、
アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉を作成した
さらに本発明の実施例以外の水化亜鉛粉、又は水化亜鉛
合金粉についても比較例として同様の方法で作成した。
これらの水化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、1はステンレス鋼製の封口板
で、その内面には銅メッキ1′が施されている。2はか
性カリの40重量%水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解
液をカルボキシメチルセルロースによりゲル化し、この
ゲル中に水化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である
。3はセルロース系の保液材、4は多孔性ポリプロピレ
ン製のセパレータ、5は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成
形した正極、6は鉄にニッケルメッキを施した正極リン
グ、7はステンレス鋼製の正極缶で、その内外面にはニ
ッケルメッキが施されている。
8はポリプロピレン製のガスケットで、正極缶の折り曲
げにより正極缶と封口板との間に圧縮されている。
試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであ
り、負極の水化粉末の重量を193mgに統一し、水銀
の添加量〈水化率)は、亜鉛合金粉に対し、いずれも1
fiJfL%とした。
試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で1力月間保
存した後の放電性能と電池総高の変化を次表に示す。な
お放電性能は、20℃において5!0Ωで0.9vを終
止電圧として放電したときの放電持続時間で表わした。
この表における、電池総高の変化については、電池封口
後、経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定化
するまでの期間は電池総高が減少するのが通例である。
しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス発生の多い電池
では、上記の電池総高の減少力に対抗する電池内圧の上
昇により電池総高を増大させる傾向が強くなる。従って
、貯蔵による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な電池で
は、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇により耐
漏液性が劣化するとともに、腐食による亜鉛の消耗、亜
鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガスの内在による放電反
応の阻害等により放電性能が著しく劣化することになり
、放電持続時間も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。
表において、本発明の比較例として挙げたNo。
1〜5のうち、Niを単独で添加した場合(No、l)
よりもNiとともにもう一種の元素を添加した場合(N
o、1.2.3.4.5>の方が亜鉛負極の耐食性、放
電性能とも幾分改善されている。しかしNiに加え、I
nおよびTIの一種または二種と、pbおよびCdの一
種または二種の元素を適正な含有量で併存させた本発明
の実施例(No、7.8゜9.12,13.16,17
.18,20.21.22,23゜24.25.26)
の場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性、放電性
能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示される。一
方、上記の元素を併存させた場合でも含有量に過不足の
ある場合(No、6.1011.14.15.l 8)
は比較例と大差なく、複合効果が乏しい。上述の通り、
本発明は上記の三元素を適切な組合わせ、適正な含有量
で併存させた亜鉛合金を負極に用いることにより低木化
率化に成功したもので、各元素の含有量は絹本I nお
よびTIの一種または二種の総量が0.01〜0.5重
量%、pbおよびCdの一種または二種の総量が0.0
1〜0.5重量%、Niが0.01〜0.5重量%とす
るのが適切である。
以上のように、本発明は前述の添加元素の組合わせによ
る相乗効果により負極に用いる亜鉛合金の耐食性が向上
することを見出し、適切な含有量を割り出して低公害で
実用性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を実現したもので
ある。なお、実施例においては水化亜鉛負極を用いた電
池について説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機
構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このような場
合に本発明を適用する場合は、さらに低木化率、場合に
よっては無水化のまま実施することもできる。
発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
【図面の簡単な説明】
図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 2・・・・・・亜鉛負極、4・・・・・・セパレータ、
5・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか1名2−更佃嘴
罹 4−−一之ハルータ 5− 酸fむ銀史権

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ニッケルを0.01〜0.5重量%、インジウム、タリ
    ウムの一種または二種を総量で 0.01〜0.5重量%、鉛、カドミウムの一種または
    二種を総量で0.01〜0.5重量%含有する亜鉛合金
    を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。
JP60020372A 1984-12-12 1985-02-05 亜鉛アルカリ電池 Granted JPS61181068A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60020372A JPS61181068A (ja) 1985-02-05 1985-02-05 亜鉛アルカリ電池
EP85308930A EP0185497B1 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc-alkaline battery
AU51012/85A AU558729B2 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc alloy-alkaline battery including nickel
DE8585308930T DE3562307D1 (en) 1984-12-12 1985-12-09 Zinc-alkaline battery
CN85109759.6A CN1004391B (zh) 1984-12-12 1985-12-11 锌—碱电池
US07/029,343 US4861688A (en) 1984-12-12 1987-03-19 Zinc-alkaline battery

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JPH0365619B2 JPH0365619B2 (ja) 1991-10-14

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