JPS61140064A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、王権活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙けられる。

従来、亜鉛に５〜１ｏ重量％程度の水銀を添加した氷化
亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量を低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。

インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性を向上させ、水化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウムを添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、氷化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある←特
公昭３３−３２０４号）。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムの他にＦｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｈｇ。

Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｌ、ムＬＭｉＳｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等ヲ不純
物又は添加物として１又は２穐以上を含む場合を包含し
て記載されているが、インジウムと鉛を添加元素として
併用した場合の有効性以外には、上記の雑多な各元素を
不純物として含むのか、有効な元素として添加するのか
の区分は明示されていなく、どの元素が防食に有効なの
かさえ不明であり、その適切な添加量についてはインジ
ウム、鉛板外の記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく氷化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素などを用い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、ニッケル（Ｎ
１）を０．０１〜Ｏ，Ｓ重量％、カドミウム（Ｃｄ）を
０．０１〜０．６重量％含有する亜鉛合金を用いたこと
を特徴とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素のうち、
Ｎｉが安価で環境汚染の心配のない無公害性の元素であ
ることに注目し、Ｎｉの添加効果について実験を行い、
Ｎｉを単独で添加した亜鉛合金は防食性に乏しいが、Ｎ
１とＣａを同時に添加した場合には、双方の元素を単独
に添加した場合に比べて顕著な相乗的防食効果が得られ
ることを見出して完成したものである。

作用 Ｎ１あるいはＣｄの単独の添加による防食効果、及びＮ
ｉとＣｄとの複合効果についての作用機構　　　　　１
は不明確であるが、次のように推察される。まず亜鉛（
Ｚｎ）に対し、Ｎｉの溶解度は小さいが噴射法で粉体化
する際の冷却速度が非常に大きく約１０　　’Ｃ／ｓｅ
ａのオーダーなので、後述の実施例での適正な含有量（
０，０１〜０．６重量％）の程度では、亜鉛と溶体化す
る可能性がある。従って、亜鉛合金を表面から水化した
場合、元来、水銀との親和性の小さいＭｉが結晶内への
水銀の拡散を抑制して亜鉛合金表面の水銀濃度を高く維
持することに寄与することが考えられる。またＱｄは亜
鉛合金の結晶粒界近傍に偏析し易く、表面から水化した
亜鉛合金中の水銀が粒界を通じて内部に拡散するのを抑
制して表面の水銀濃度を高く維持することに寄与するも
のと思われる。しかしこれらの元素を単独で添加したの
みでは水化した亜鉛合金の表面層の水銀の内部への拡散
を効果的に抑制するには不十分である。これは結晶粒内
への拡散。

結晶粒界を通じての拡散のいづれか一方の拡散を抑制す
る作用を有するにすき°ないためである。本発明は、上
記の両元素を亜鉛合金中に含有させることにより、両元
素が持つ上述の水銀の拡散抑制作用を複合させ、亜鉛合
金表面層の水銀濃度を十分に高く維持して、少量の水銀
による氷化で水素過電圧の大きい亜鉛合金表面を形成す
ることができたものと推定される。以上のように本発明
は負極に用いる亜鉛合金中の添加元素の組合せとその含
有量を実験的に検討し、放電性能と耐食性を兼ね備えた
亜鉛負極の低木化率化に成功し、低公害の亜鉛アルカリ
電池の実現に有効な手段を提供したものである。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例 純度９９，９９７％以上の亜鉛地金に後に表に示すよう
に各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約Ｓ
ＯＯ°Ｃで溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、
６０〜１５０メツシユの粒度範囲にふるい分けした。次
いで、か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を投入
し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して水化した。そ
の後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、水化亜鉛合金
粉を作成した。さらに本発明の実施例以外の氷化亜鉛合
金粉についても比較例として同様の方法で作成した。

これらの氷化粉末を用い、図に示すボタン形鍍化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、内面には銅メッキ１′が施されている。２はか性カ
リの４０重量％水溶液に醸化亜鉛を飽和させた電解液を
カルボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲル
中に氷化粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセルロ
ース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製のセパレ
ータ、６は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した正極、
６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７はステ
ンレス鋼製の正極缶で、内外面にはニッケルメッキが施
されている。８はポリプロピレン製のガスケットで、正
極缶の折り曲げにより正極缶と封口板との間に圧縮され
ている。試作した電池は直径１１．６Ｎ１１、高さ５．
４囮であり、負極の氷化粉末の重量を１．９３　’Ｆに
統一し、また水銀の添加量（水化率）は、亜鉛合金粉に
対し、いずれも３重量％とじた。試作した電池の亜鉛合
金の組成と、６０’Ｃで１力月間保存した後の放電性能
及び電池総高の変化を次表に示す。放電性能は、２０°
Ｃにおいて５１０Ωで０．９ｖを終止電圧として放電し
たときの放電持続時間で表わした。

（以　下　余　白） この表に見られるように、比較例（１〜３）を相互に比
較すると、添加元素の全ぐない場合（１）に比べ、単体
の元素を添加した場合（２，３）は、貯蔵後の放電性能
は幾分改善され、負極亜鉛の腐食及び水素ガス発生量の
多少を端的に評価できる電池総高の変化においても多少
の改善効果が認められる。

しかし、これらの改善効果は実用的には不十分であり、
ＮｉとＣｄを組み合せて適切な量を含有させた場合（５
，６，７，１０，１１）にのみ改善効果が得られ、顕著
な複合効果が認められた。

従って、適切な亜鉛合金組成の添加元素の含有量を重量
％で表すと、０．０１≦Ｎｉ≦０．６％。

０．０１≦Ｃｄ≦０．６％となる。

一方、添加元素に過不足のある場合（’　＋　８＋９．
１２）は比較例のうち良好なもの（３）と大差ないか、
却って劣る場合もあり、上述の適正な含有量の範囲にお
いてのみ、顕著な複合効果が認められた。従って、適正
な含有量の範囲で、ＮｉとＣｄを含有させた亜鉛合金を
負極に用いることにより、低公害で実用性能のすぐれた
亜鉛アルカリ電池を得ることができる。

なお、実施例においては氷化亜鉛負極を用いた電池につ
いて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備
えた密閉形亜鉛アルカリ電池などにおいては水素ガスの
発生許容量は比較的大きいので、このような電池に本発
明を適用する場合は、さらに低水化率、場合によっては
無氷化のまま実施することもできる。

発明の効果　　。

以上のように本発明は、負極亜鉛の氷化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケルを０．０１〜０．５重量％、カドミウムを０．
   ０１〜０．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用
   いた亜鉛アルカリ電池。