JPS60177553A - 亜鉛アルカリ一次電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ一次電池Info
- Publication number
- JPS60177553A JPS60177553A JP3342484A JP3342484A JPS60177553A JP S60177553 A JPS60177553 A JP S60177553A JP 3342484 A JP3342484 A JP 3342484A JP 3342484 A JP3342484 A JP 3342484A JP S60177553 A JPS60177553 A JP S60177553A
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- active material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ−次電池の負極
の改良に係るものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛アルカリ−次電池の負極
の改良に係るものである。
従来例の構成とその問題点
上記の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存
中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙りられる。従来、
亜鉛に６〜１０％程度の水銀を添加した氷化亜鉛粉末を
用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐
食を抑制することが工業的な手法として採用されている
。しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀鼠を
低減させること力牡１：会的ニーズとして高まシ、種々
の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウ
ム、インジウムなどを添加した合金粉末を用いて耐食性
を向上させ、水化率を低減させる方法が提案されている
。これは腐食抑制には効果があるが、水化率を低減させ
ることにより強放電性能が悪化するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、強放電性能が劣化する原
因は明確でないが、低水化率の場合、放電生成物が活性
な亜鉛の表面を被い、放電反応に必要な水酸イオンの亜
鉛表面への供給をさまたげる度合が水銀含量の多い場合
に比較して大きいためと考えられ、耐食性が十分で、強
放電性能など電池性能を劣化させることなく水化率を低
減させることが今後の重要課題とされている。
中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙りられる。従来、
亜鉛に６〜１０％程度の水銀を添加した氷化亜鉛粉末を
用いて水素過電圧を高め、実用的に問題のない程度に腐
食を抑制することが工業的な手法として採用されている
。しかし近年、低公害化のため、電池内の含有水銀鼠を
低減させること力牡１：会的ニーズとして高まシ、種々
の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウ
ム、インジウムなどを添加した合金粉末を用いて耐食性
を向上させ、水化率を低減させる方法が提案されている
。これは腐食抑制には効果があるが、水化率を低減させ
ることにより強放電性能が悪化するという逆効果が見ら
れる。これらの提案において、強放電性能が劣化する原
因は明確でないが、低水化率の場合、放電生成物が活性
な亜鉛の表面を被い、放電反応に必要な水酸イオンの亜
鉛表面への供給をさまたげる度合が水銀含量の多い場合
に比較して大きいためと考えられ、耐食性が十分で、強
放電性能など電池性能を劣化させることなく水化率を低
減させることが今後の重要課題とされている。
発明の目的
本発明は９極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させること
なく氷化率を低減させ、低公害で、放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの性能のすぐれた亜鉛アルカリ−次電池を
提供することを目的とする。
なく氷化率を低減させ、低公害で、放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの性能のすぐれた亜鉛アルカリ−次電池を
提供することを目的とする。
発明の構成
本発明は亜鉛を主成分とし、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の添加元素を含有する亜鉛合金を粉体化し、その表面に
タリウム、インジウム、ガリウム、銀からなる群より選
ばれた一種以上の被覆元素を付着した粉体を亜鉛アルカ
リ電池の負極活物質に用いることを特徴とし、さらに詳
しくはこの粉体の少くとも表面層の被覆元素を水化して
亜鉛アルカリ−次電池の負極活物質に用いるものである
。
ム、カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の添加元素を含有する亜鉛合金を粉体化し、その表面に
タリウム、インジウム、ガリウム、銀からなる群より選
ばれた一種以上の被覆元素を付着した粉体を亜鉛アルカ
リ電池の負極活物質に用いることを特徴とし、さらに詳
しくはこの粉体の少くとも表面層の被覆元素を水化して
亜鉛アルカリ−次電池の負極活物質に用いるものである
。
本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表面を被い
、水酸イオンの供給を阻害し、大電流での放電反応が円
滑に進行しない傾向が特に氷化率の低い亜鉛を用いる場
合に顕著に表われる問題をアルミニウム、マグネシウム
、カルシウムから選ばれた元素を亜鉛に添加して合金化
することにより解決し、さらに氷化率の低い状態で耐食
性を確保するためインジウム、タリウム、ガリウム、銀
からなる群より選ばれた水銀との親和性と水素過電圧が
大きい元素で前記亜鉛合金表面を被覆し、この被覆層を
優先的に水化することにより表面の水銀濃度を耐食性を
確保するに十分な高濃度とし、亜鉛合金粉末の中心部に
至る程低濃度としたもので含有する水銀の総量が低い状
態で耐食性と大電流放電性能を同時に得ることを可能に
したものである。前記のアルミニウム、マグネシウム、
カルシウムを亜鉛合金の添加元素とした場合の大電流放
電性能向上の効果は、後述の実施例のように明白である
が、その作用機構の解明は不十分であり、推定するに負
極亜鉛中に合金として含まれている亜鉛より卑な電位を
有するアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが亜鉛
とともに放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の
電解液中への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物
の層がち密化して、亜鉛表面が不働態化する作用を緩和
する役割を果しているものと考えられる。
、水酸イオンの供給を阻害し、大電流での放電反応が円
滑に進行しない傾向が特に氷化率の低い亜鉛を用いる場
合に顕著に表われる問題をアルミニウム、マグネシウム
、カルシウムから選ばれた元素を亜鉛に添加して合金化
することにより解決し、さらに氷化率の低い状態で耐食
性を確保するためインジウム、タリウム、ガリウム、銀
からなる群より選ばれた水銀との親和性と水素過電圧が
大きい元素で前記亜鉛合金表面を被覆し、この被覆層を
優先的に水化することにより表面の水銀濃度を耐食性を
確保するに十分な高濃度とし、亜鉛合金粉末の中心部に
至る程低濃度としたもので含有する水銀の総量が低い状
態で耐食性と大電流放電性能を同時に得ることを可能に
したものである。前記のアルミニウム、マグネシウム、
カルシウムを亜鉛合金の添加元素とした場合の大電流放
電性能向上の効果は、後述の実施例のように明白である
が、その作用機構の解明は不十分であり、推定するに負
極亜鉛中に合金として含まれている亜鉛より卑な電位を
有するアルミニウム、マグネシウム、カルシウムが亜鉛
とともに放電し、その放電生成物が亜鉛の放電生成物の
電解液中への溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物
の層がち密化して、亜鉛表面が不働態化する作用を緩和
する役割を果しているものと考えられる。
これにより亜鉛粉末の活性面に水酸イオンが豊富に供給
される状態が亜鉛が消耗し尽すまで継続して確保され、
亜鉛の放電反応の利用率が高まるものと考えられる。。
される状態が亜鉛が消耗し尽すまで継続して確保され、
亜鉛の放電反応の利用率が高まるものと考えられる。。
上記の亜鉛合金の表面を被覆するインジウム。
タリウム、ガリウム、銀からなる群より選ばれた元素の
役割は低水化率で亜鉛負極の防食を果すことにあり、こ
れらの被覆元素は水銀との親和性が大きいので、氷化さ
れた被覆層から亜鉛合金内部へ水銀が拡散するのを抑止
でき、表面の水銀濃度が高く、亜鉛合金内部の濃度の低
い状態を維持できることにより、低水化率で耐食性が確
保される。
役割は低水化率で亜鉛負極の防食を果すことにあり、こ
れらの被覆元素は水銀との親和性が大きいので、氷化さ
れた被覆層から亜鉛合金内部へ水銀が拡散するのを抑止
でき、表面の水銀濃度が高く、亜鉛合金内部の濃度の低
い状態を維持できることにより、低水化率で耐食性が確
保される。
以上のように本発明は、添加合金元素により放電時の不
働態化を抑止し、被覆元素により少量の水銀で表面氷化
層の確保することにより保存性、放電性能ともにすぐれ
た低水化率亜鉛負極を提供するものである。次に実施例
により詳細に説明する。
働態化を抑止し、被覆元素により少量の水銀で表面氷化
層の確保することにより保存性、放電性能ともにすぐれ
た低水化率亜鉛負極を提供するものである。次に実施例
により詳細に説明する。
実施例の説明
純度、９９．９９７％で鉛、カドミウム、鉄を不純物と
して微量含む亜鉛地金に、アルミニウム、マグネシウム
、カルシウム、又はこれらの元素を組合せて添加した各
種の合金を作成し、約５００″Ｃで溶融して圧縮空気に
より噴射して粉体とし、５０〜１５０メソシユの粒度範
囲にフルイ別けた。
して微量含む亜鉛地金に、アルミニウム、マグネシウム
、カルシウム、又はこれらの元素を組合せて添加した各
種の合金を作成し、約５００″Ｃで溶融して圧縮空気に
より噴射して粉体とし、５０〜１５０メソシユの粒度範
囲にフルイ別けた。
次いで、タリウム、ガリウム、インジウム、銀の各硫酸
塩又はその混合物の所定量を３チ塩酸水溶液中に溶解又
は分散させ、前記の各亜鉛合金粉を攪拌しながら添加し
、置換反応により亜鉛合金の表面に前記の各金属元素を
被覆させた。次いで、所定量の水銀を攪拌しながら添加
し、表面層から水化させた。この後水洗し、アセトンで
置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉末を作成した。
塩又はその混合物の所定量を３チ塩酸水溶液中に溶解又
は分散させ、前記の各亜鉛合金粉を攪拌しながら添加し
、置換反応により亜鉛合金の表面に前記の各金属元素を
被覆させた。次いで、所定量の水銀を攪拌しながら添加
し、表面層から水化させた。この後水洗し、アセトンで
置換して乾燥し、水化亜鉛合金粉末を作成した。
さらに、比較例として、合金元素を添加しない地金を粉
体化して被覆元素を被覆し、ついで氷化したもの及び亜
鉛合金粉末に被覆元素を被覆しないで水化したものｔ各
々作成した。
体化して被覆元素を被覆し、ついで氷化したもの及び亜
鉛合金粉末に被覆元素を被覆しないで水化したものｔ各
々作成した。
これらの各氷化粉末を用い、図に示すボタン形’障化銀
電池を製作した。図において、１はステンレススチール
製の封目板であり、その内面には銅メッキ１′が施され
ている。２は濃度４０φのか性カリ水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液をカルボキシルメチルセルロースによ
りゲル化し、このゲル中Ｋ ５ｉ化粉末を分散させた亜
鉛負極、３はセルロース系の保′ＯＬ利、４は多孔性ポ
リプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合
して加圧成型した正極、６′は鉄にニッケルメッキを施
した正極リング、６はステンレススチール製の正極缶で
あり、内外面にニッケルメッキが施されている。７はポ
リプロピレン製のガスケットで、正砂缶の折り曲げによ
り密封している。試作した電池は直径１１ 、６ｍｍ
、高さ５．４ｍｍで負極の水化粉末の重量を１９３７１
ｆ／に統一した。
電池を製作した。図において、１はステンレススチール
製の封目板であり、その内面には銅メッキ１′が施され
ている。２は濃度４０φのか性カリ水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液をカルボキシルメチルセルロースによ
りゲル化し、このゲル中Ｋ ５ｉ化粉末を分散させた亜
鉛負極、３はセルロース系の保′ＯＬ利、４は多孔性ポ
リプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合
して加圧成型した正極、６′は鉄にニッケルメッキを施
した正極リング、６はステンレススチール製の正極缶で
あり、内外面にニッケルメッキが施されている。７はポ
リプロピレン製のガスケットで、正砂缶の折り曲げによ
り密封している。試作した電池は直径１１ 、６ｍｍ
、高さ５．４ｍｍで負極の水化粉末の重量を１９３７１
ｆ／に統一した。
試作した電池の内訳と６０°Ｃで１力月保存した後の放
電試験（２０°ｃ、ｔｓｉｏΩ、 ０．９Ｖ終止）の結
果（ｎ−３の平均値）と電池総高の保存による変化散を
測定した結果（ｎ＝２ｏの平均値）とを次表に示す。尚
、水銀の添加檄（氷化率）は亜鉛軸（亜鉛）粉に対しい
ずれも３ｗｔ％とした。
電試験（２０°ｃ、ｔｓｉｏΩ、 ０．９Ｖ終止）の結
果（ｎ−３の平均値）と電池総高の保存による変化散を
測定した結果（ｎ＝２ｏの平均値）とを次表に示す。尚
、水銀の添加檄（氷化率）は亜鉛軸（亜鉛）粉に対しい
ずれも３ｗｔ％とした。
この表に見られるように、本発明を適用した場合（ｂ−
ｋ）は、いずれも従来法（ａ又は１）に比べて、放電性
能が良好で、ガス発生による電池膨張も少い。すなわち
、ａの場合は、表面のガリウムに水銀が高濃度で担持さ
れているので、ガス発生は抑止されているが、合金元素
を含有しないので、負極の放電利用率が低く、放電持続
時間が短くなっている。又、ｌの場合は表面に被核元素
がないので、添加された水銀は粒子内部に拡散し、粒子
表面の水銀濃度を高く維持できないために水素ガスの発
生を抑止できず、亜鉛合金中のアルミニウムの不働態抑
止効果が、内臓ガスや電池膨張による接触不良により打
ち消され、十分な放電性能が得られていない。一方ｂ−
には、前記のように被覆元素と合金添加元素との作用に
より、放電性能がａ、ｌよりも良好であり、被核元素又
は合金添加元素の各々複数を組合せた場合にも同様に効
果が得られている。
ｋ）は、いずれも従来法（ａ又は１）に比べて、放電性
能が良好で、ガス発生による電池膨張も少い。すなわち
、ａの場合は、表面のガリウムに水銀が高濃度で担持さ
れているので、ガス発生は抑止されているが、合金元素
を含有しないので、負極の放電利用率が低く、放電持続
時間が短くなっている。又、ｌの場合は表面に被核元素
がないので、添加された水銀は粒子内部に拡散し、粒子
表面の水銀濃度を高く維持できないために水素ガスの発
生を抑止できず、亜鉛合金中のアルミニウムの不働態抑
止効果が、内臓ガスや電池膨張による接触不良により打
ち消され、十分な放電性能が得られていない。一方ｂ−
には、前記のように被覆元素と合金添加元素との作用に
より、放電性能がａ、ｌよりも良好であり、被核元素又
は合金添加元素の各々複数を組合せた場合にも同様に効
果が得られている。
発明の効果
以上のように本発明は、負極亜鉛の低水化率化を果す上
で有効であシ、低公害の亜鉛アルカＩＪ−次電池を得る
に極めて効果的である。
で有効であシ、低公害の亜鉛アルカＩＪ−次電池を得る
に極めて効果的である。
図は本発明の効果を検討するため製作したボタン形酸化
銀電池の断面図である。 １・・・・・・封口板、２・・・・・・亜鉛負極、３・
・・・・・保液材、４・・・・・・セパレータ、５・・
・・・・酸化銀正極、５′・・・・・・正極リング、６
・・・・・正極缶、７・・・・・ガスケット。
銀電池の断面図である。 １・・・・・・封口板、２・・・・・・亜鉛負極、３・
・・・・・保液材、４・・・・・・セパレータ、５・・
・・・・酸化銀正極、５′・・・・・・正極リング、６
・・・・・正極缶、７・・・・・ガスケット。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 亜鉛を主成分とし、アルミニウム、マグネシウム、カル
シウムからなる群よシ選ばれた少なくとも一種の元素を
含む亜鉛合金の表面に、タリウ工。 銀、ガリウム、インジウムからなる群より選ばれた一種
以上の被覆元素乞付着させ、この表面層の少なくとも被
覆元素を水化して負極活物質に用いたことを特徴とする
亜鉛アルカリ−次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342484A JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342484A JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177553A true JPS60177553A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0441470B2 JPH0441470B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=12386174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3342484A Granted JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177553A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348816A (en) * | 1991-06-11 | 1994-09-20 | Fuji Electrochemical Co., Ltd. | Alkaline battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6234023B2 (ja) | 2012-11-17 | 2017-11-22 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 立体物上印刷システムおよび立体物上印刷用プログラム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325833A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-10 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
| JPS584268A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-11 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化銀二次電池 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP3342484A patent/JPS60177553A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325833A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-10 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
| JPS584268A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-11 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化銀二次電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348816A (en) * | 1991-06-11 | 1994-09-20 | Fuji Electrochemical Co., Ltd. | Alkaline battery |
| US5376480A (en) * | 1991-06-11 | 1994-12-27 | Fuji Electrochemical Co., Ltd. | Alkaline battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441470B2 (ja) | 1992-07-08 |
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