JPH04284357A

JPH04284357A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH04284357A
Application number: JP3072336A
Authority: JP
Inventors: Kinya Tada; 多田　欣也; Masaaki Kurimura; 栗村　正明; Mutsumi Yano; 睦矢野; Eiichiro Mieno; 三重野　栄一郎; Wataru Sekiguchi; 関口　亘; Junzo Nakagawa; 中川　淳三; Takanori Akazawa; 赤沢　隆則
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd; Sanyo Excell Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd; Toho Aen KK
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd; FDK Corp; Sanyo Electric Co Ltd; Toho Aen KK
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1992-10-08
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3215446B2; US5198315A; EP0503288A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極活物質として亜鉛
合金粉末、電解液としてアルカリ電解液、陽極活物質と
して二酸化マンガン、酸化銀、酸素、水酸化ニッケル等
を用いた亜鉛アルカリ電池、更に詳しくは、陰極活物質
である亜鉛合金粉末を改良した亜鉛アルカリ電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の亜鉛アルカリ電池に共通
した問題点として、保存中における陰極亜鉛の電解液に
よる腐食が挙げられる。その対策としては、亜鉛に５〜
１０重量％程度の水銀を添加して水素過電圧を高めた汞
化亜鉛粉末を陰極亜鉛として用い、実用的に問題のない
程度にその腐食を抑制することが工業的手段として行な
われてきた。

【０００３】しかし、近年、低公害化の為に、電池内の
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、亜鉛中に鉛
やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム−水
銀合金にて汞化し、含有される水銀を０．６重量％程度
に低減させた汞化亜鉛合金粉末（特公平１−４２１１４
号）等が用いられるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
水銀による環境汚染が問題となり、水銀を全く含まない
電池の開発が強く期待されるようになった。前記特公平
１−４２１１４号提案の汞化亜鉛合金粉末は、更に水銀
含有率を減少させることもある程度は見込めるものの、
無汞化とした場合には陰極亜鉛の腐食及び電池としての
放電性能の点で問題がある。従って、未だ水銀による環
境汚染問題が存続している。また、環境問題に加えて資
源問題を考えるならば、使用済電池から亜鉛等を再生す
ることが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴していると、再
生工程に於ける水銀対策が問題となる。

【０００５】本発明は、このような問題点を解決する為
のもので、亜鉛合金粉末を無汞化としても耐食性及び及
び電池としての放電性能を劣化させることのない亜鉛ア
ルカリ電池を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者等は、こ
の目的に沿って鋭意研究した結果、インジウムを表面に
添加し、嵩比重を調節した亜鉛合金粉末を陰極活物質と
して使用することにより無汞化でも、耐食性及び電池と
しての放電性能上問題のない亜鉛アルカリ電池が提供で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、亜鉛アルカリ電池の陰
極活物質として、所定量のインジウムを表面に添加し、
嵩比重を０．２９〜３．５０（ｇ／ｃｍ３　）とした無
汞化亜鉛合金粉末を使用することにより上記課題を解決
したものである。

【０００８】インジウムを亜鉛合金粉末表面に添加する
ことによる作用は不明であるが、推定するに、■亜鉛合
金粉末表面の水素過電圧を高めて、電池として保存中の
腐食によるガス発生を抑制する作用と、■亜鉛合金粉末
粒子間の接触を良好にして、放電性能を良好ならしめる
作用とがあると考えられる。

【０００９】亜鉛合金粉末の嵩比重は２．９０〜３．５
０（ｇ／ｃｍ３）の範囲が好ましい。これは、亜鉛合金
粉末の嵩比重が２．９０（ｇ／ｃｍ３　）未満になると
ガス発生抑制効果が少なくなり、亜鉛合金粉末の嵩比重
が３．５０（ｇ／ｃｍ３　）を越えると放電性能が低下
するからである。

【００１０】ここで、亜鉛合金粉末の嵩比重が２．９０
（ｇ／ｃｍ３　）未満でガス発生抑制効果が少なくなる
のは、亜鉛合金粉末の粒子形状が針状に近くなって比表
面積が大きくなり、反応性が良くなり過ぎるからと考え
られる。また、亜鉛合金粉末の嵩比重が３．５０（ｇ／
ｃｍ３　）を越えると放電性能が低下するのは、亜鉛合
金粉末の粒子形状が球状に近くなって比表面積が小さく
なり、反応性が低くなり過ぎるからと考えられる。

【００１１】また、亜鉛合金粉末へのインジウムの添加
量は０．０５〜０．８０重量％が好ましい。インジウム
の添加量がこの範囲にある場合は、上記■の作用により
電池として保存中における腐食によるガス発生が抑制さ
れるが、インジウムの添加量が０．０５重量％未満、或
いは０．８０重量％を越えると、このガス発生を抑制す
る効果が低下するからである。

【００１２】また、前記亜鉛合金粉末の合金成分のうち
で、不可避不純物及びインジウム以外に、所定量の鉛、
所定量の鉛とビスマス又は所定量の鉛とアルミニウムを
含有させると、本発明の効果を更に高めることができる
。是等の合金成分の含有率としては、鉛が０．０１〜０
．１０重量％、ビスマスが０．００５〜０．０５重量％
、アルミニウムが０．０１〜０．０５重量％の範囲が好
ましい。

【００１３】鉛及びビスマスは、上記の範囲内では亜鉛
の水素過電圧を高めてガス発生を抑制する効果を示すが
、上記の範囲外ではその効果が低下する。アルミニウム
は、亜鉛に合金化することにより、亜鉛合金粒子の表面
を平滑化する効果があり、これによって反応性に関係す
る比表面積を減少させることとなり、ガス発生抑制効果
を発揮せしめる。然し、上記の範囲外では、その効果が
低下する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、以下の図表中の数値に付する「
％」は、特記しない限り全て重量％である。

【００１５】亜鉛合金粉末の調製：純度９９．９９５重
量％以上の亜鉛地金を約５００℃で熔融したもの、及び
これに鉛、ビスマス、アルミニウムを所定量添加して亜
鉛合金熔湯を調製した。是等の熔湯を高圧ガスによる噴
霧法により粉体化した。その後、該粉体を所定粒度に篩
別して所定粒度の粉体を得た。

【００１６】Ａ．この篩別により所定粒度として亜鉛合
金粉末の所定量とインジウム粒の所定量とを、加熱装置
を備えた混合器に投入し、該混合器中を窒素雰囲気とし
、１８０℃で１時間混合した。この操作により、融点１
５６．４℃のインジウムを亜鉛合金粉の粒子表面に付着
させ、供試用の本発明用途の所定嵩比重を有する亜鉛合
金粉末を得た。尚、嵩比重はＪＩＳＺ２５０４の方法で
測定確認した。

【００１７】Ｂ．同じく、篩別により所定粒度とした亜
鉛合金粉末の所定量をインジウム塩（硫酸インジウム等
）の所定量を溶解させた水溶液中に投入し、３０分間攪
拌し、イオン置換法によってインジウムを亜鉛合金粉末
の粒子表面に添加した。得られた亜鉛合金粉末を純水（
イオン交換水）で水洗し、その後アセトンにて付着水を
置換後、４５℃で一昼夜乾燥して、供試用の本発明用途
の所定嵩比重を有する亜鉛合金粉末を得た。

【００１８】実施例・比較例の１：まず、本発明品の放
電性能を調べるために、鉛、ビスマス、アルミニウムを
含まない純度９９．９９５重量％以上の純亜鉛粉末にイ
ンジウムを均一に合金化したもの（試料ａ）と、前記Ａ
．Ｂ．により亜鉛合金粉末の粒子表面にインジウムを添
加した本発明用途の亜鉛合金粉末（試料ｂ）と、従来か
ら使用されているインジウム−水銀合金にて汞化した亜
鉛合金粉末（インジウム０．０２重量％、鉛０．０５重
量％、アルミニウム０．０５重量％、水銀０．６重量％
）（試料ｃ）と、純亜鉛粉末（試料ｄ）とを調製した。是等の試料の嵩比重は、いずれも３．２（ｇ／ｃｍ３　
）となるように調製した。そして、是等の試料を用い、
図７に示すＬＲ６タイプの電池を作成し、その放電性能
（３．９Ω、０．９Ｖ終止）を測定した。是等の測定結
果を表１に示して比較する。

【００１９】図７に於いて、１は陽極缶、２は陰極端子
、３は封口体、４は陰極集電体、５は二酸化マンガンを
黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、６はセパレー
ター、７はＫＯＨの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽和
させた電解液をポリアクリル酸等によりゲル化して、こ
のゲル中に亜鉛合金粉末又は純亜鉛粉末を分散させた陰
極である。尚、試料ａ，ｂ中のインジウム含有率は、一
律０．１０重量％とした。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１に示す結果から明らかなように、試料
ｂのインジウムを亜鉛合金粉末の粒子表面に添加する本
発明品用途のものを使用すると、試料ｃの従来から使用
されているインジウム−水銀合金にて汞化した亜鉛合金
粉末を使用した場合と同等の放電性能を有していること
が判る。また、インジウムの添加方式による差異（Ａ．
とＢ．との差異）は無い。試料ｄの純亜鉛粉末及び試料
ａの純亜鉛粉末にインジウムを均一に合金化したものは
、放電性能が劣っている。

【００２２】実施例・比較例の２：次に、鉛含有率０．
０１重量％、インジウム含有率０．０５重量％の本発明
品用途の供試亜鉛合金粉末の嵩比重を数水準に変化させ
てガス発生試験及びＬＲ６タイプの電池を作成して６０
℃にて１カ月保存後の放電性能（３．９Ω、０．９Ｖ終
止）試験を行なった。ガス発生試験は、電解液として、
濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和させた
もの５ｍｌに対して供試亜鉛合金粉末を夫々１０ｇを浸
漬して６０℃で３０日間保持した際のガス発生量を求め
た。その結果を図１に示す。また、放電性能試験の結果
を図２に示す。比較の為、実施例・比較例の１の場合と
同様に、試料ｃの亜鉛合金粉末（嵩比重３．２ｇ／ｃｍ
３　）に就いても同様の試験を行なった。その結果を、
併せて、図１及び図２に示す。

【００２３】図１から明らかなように、嵩比重２．９０
以上に於いてガス発生抑制効果が良好である。また、図
２から明らかなように、嵩比重３．５０以下に於いて放
電性能が良好である。結局。図１及び図２から判断する
に、良好な嵩比重範囲は２．９０〜３．５０ｇ／ｃｍ３
　）ということになる。この範囲に於いて放電性能は、
試料ｃの従来から使われている汞化亜鉛合金粉末の場合
に比較して遜色無しと言える。また、Ａ．，Ｂ．の差異
も認められない。ガス発生抑制の点では試料ｃよりも劣
っているが、それなりの効果が見られる。

【００２４】実施例・比較例の３：そこで、更に、鉛の
み０．０５重量％、又は鉛０．０２５重量％とビスマス
０．０５重量％、又は鉛０．０２５重量％とアルミニウ
ム０．０５重量％を合金組成とする本発明品用途の亜鉛
合金粉末に就いて、前記実施例・比較例の２と同様のガ
ス発生試験を行なった。その結果を表２に示す。また、
インジウム添加率は一律０．１重量％とした。また、比
較の為に、純亜鉛粉末の粒子表面にインジウムを添加し
てインジウム０．１重量％としたもの（試料１）、及び
従来から使用されているインジウム−水銀合金にて汞化
した亜鉛合金粉末（試料ｃ）に就いても同様のガス発生
試験を行なった。併せて、その結果を表２に示して比較
する。尚、供試亜鉛合金粉末の嵩比重は全て３．２（ｇ
／ｃｍ３）、インジウムの添加は全てＡ．の方法である
。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２より明らかなように、純亜鉛粉末の粒
子表面に単にインジウムを添加したものである試料１よ
りも、本発明品である試料２〜４のＺｎ−Ｐｂ、Ｚｎ−
Ｐｂ−Ｂｉ又はＺｎ−Ｐｂ−Ａｌなる亜鉛合金粉末の粒
子表面にインジウムを添加したものの方がガス発生抑制
効果が高まり、試料５の従来からの汞化亜鉛合金（試料
ｃ）の場合と同等であることが判る。

【００２７】次に、インジウム、鉛、ビスマス及びアル
ミニウムの良好含有率を調べるために合金組成を多水準
に変化させて、前記実施例・比較例の２と同様のガス発
生試験を行なった。その結果を図３〜図６に示す。尚、
供試亜鉛合金粉末の嵩比重は、一律３．２（ｇ／ｃｍ３
　）である。図３は、純亜鉛粉末の粒子表面にインジウ
ムを多水準に変化させて添加したものである。図４は鉛
の含有率を多水準に変化させたものであり、該亜鉛合金
粉末の粒子表面に添加したインジウムは一律０．１重量
％である。図５はビスマスの含有率を多水準に変化させ
たものであり、鉛は一律０．０５重量％とし、該亜鉛合
金粉末の粒子表面に添加したインジウムは一律０．１重
量％である。図６はアルミニウムの含有率を多水準に変
化させたものであり、鉛は一律０．０５重量％とし、該
亜鉛合金粉末の粒子表面に添加したインジウムは一律０
．１重量％である。

【００２８】図３〜図６に示した結果より明らかなよう
に、インジウム添加率は、０．０５〜０．８０重量％、
鉛は、０．０１〜０．１０重量％、ビスマスは０．００
５〜０．０５重量％、アルミニウムは０．０１〜０．０
５重量％が良好範囲であることが判る。

【００２９】以上の説明から明らかなように、本発明に
よる亜鉛アルカリ電池は、水銀を全く含んでいないにも
かゝわらず、耐食性及び及び電池としての放電性能に優
れ、電池としの実用上全く遜色が無い。従って、環境衛
生上、及び資源リサイクル上、寄与する所多大のものが
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛合金粉末の嵩比重とガス発生量との関係を
示すグラフである。

【図２】亜鉛合金粉末の嵩比重と放電持続時間との関係
を示すグラフである。

【図３】インジウム添加率とガス発生量との関係を示す
グラフである。

【図４】鉛含有率とガス発生量との関係を示すグラフで
ある。

【図５】ビスマス含有率とガス発生量との関係を示すグ
ラフである。

【図６】アルミニウム含有率とガス発生量との関係を示
すグラフである。

【図７】ＬＲ６タイプの亜鉛アルカリ電池の縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１　　陽極缶２　　陰極端子３　　封口体４　　陰極集電体５　　陽極活物質６　　セパレーター７　　ゲル状陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　所定量のインジウムを表面に添加し、
嵩比重を２．９０〜３．５０（ｇ／ｃｍ３　）とした無
汞化亜鉛合金粉末を陰極活物質として用いることを特徴
とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】　　インジウムを表面に添加する前の亜鉛
合金粉末が、不可避不純物以外に、所定量の鉛、所定量
の鉛とビスマス又は所定量の鉛とアルミニウムを含有し
ている請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、不可避不純物以外では、インジウムが
０．０５〜０．８０重量％、鉛が０．０１〜０．１０重
量％含有されている請求項１又は２記載の亜鉛アルカリ
電池。
【請求項４】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、ビスマスが０．００５〜０．０５重量
％含有されている請求項３記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項５】　　インジウムを表面に添加した亜鉛合金
粉末全体の中に、アルミニウムが０．０１〜０．０５重
量％含有されている請求項３記載の亜鉛アルカリ電池。