JPH05299075A

JPH05299075A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JPH05299075A
Application number: JP9970392A
Authority: JP
Inventors: Kinya Tada; 欣也多田; Masaaki Kurimura; 正明栗村; Yasuo Akai; 泰夫赤井; Mutsumi Yano; 睦矢野
Original assignee: Sanyo Excell Co Ltd; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】無汞化にしても耐蝕性及び放電性能を低下さ
せることのない、亜鉛アルカリ電池を提供することを目
的とする。【構成】被覆亜鉛合金粉末を主成分としたゲル状の負
極７を有する亜鉛アルカリ電池において、上記被覆亜鉛
合金粉末が、マグネシウムと、ビスマス、スズ、カルシ
ウム、アルミニウムから選ばれた一種類以上の金属とを
含有した亜鉛合金表面に、インジウムが添加され形成さ
れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として亜鉛
合金粉末、電解液としてアルカリ電解液、正極活物質と
して二酸化マンガン、酸化銀、酸素、水酸化ニッケル等
を用いた亜鉛アルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からの亜鉛アルカリ電池に共通した
問題点として、保存中における負極活物質の電解液によ
る腐食を挙げることができる。この問題に対する対策と
して、亜鉛に対して５〜１０重量％程度の水銀を添加し
た汞化亜鉛粉末を負極活物質として用い、負極活物質の
水素過電圧を高め、負極活物質の電解液による腐食を実
用に問題のない程度に抑制することが行われていてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、低公害化のために、
電池内の含有水銀を低減させることが社会的ニーズとし
て高まり、種々の研究が成されている。例えば、亜鉛中
に鉛やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム
−水銀合金により汞化し、含有水銀量を０．６重量％程
度に低減させた汞化亜鉛合金粉末（特開平１−４２１１
４号公報参照）等が活物質として用いられるようになっ
た。

【０００４】そして更に、技術改良がなされ、含有水銀
量を０．１５重量％程度にした亜鉛合金粉末が負極活物
質として用いられている。

【０００５】

【発明が解決使用とする課題】ところで、近年、水銀に
よる環境汚染が世界的に問題となり、水銀を全く含有し
ない電池の開発が強く期待されるようになった。従来の
技術では、上記したように、汞化率が０．６重量％更に
は０．１５重量％と非常に低濃度であるが負極活物質に
水銀が含有されているため、本質的に環境問題を解決し
たとはいえない。

【０００６】また環境問題に加えて、資源問題を考える
と、使用済みの電池から亜鉛等を再生することが望まし
いが、亜鉛に水銀が随伴していると再生工程における水
銀対策が問題となる。本発明は、このような問題点を解
決するためのもので、無汞化にしても耐蝕性及び放電性
能を低下させることのない、亜鉛アルカリ電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、被覆亜鉛合金粉末を主成分としたゲル状の
負極を有する亜鉛アルカリ電池において、上記被覆亜鉛
合金粉末が、マグネシウムと、ビスマス、スズ、カルシ
ウム、アルミニウムから選ばれた一種類以上の金属とを
含有した亜鉛合金表面に、インジウムが添加された構成
となっていることを特徴とする。

【０００８】

【作用】上記のように構成することにより以下のような
作用がある。亜鉛粉末の表面にインジウムを被覆させる
と、負極活物質の水素過電圧が高まって腐食による水素
ガス発生が抑制される。また、負極活物質である被覆亜
鉛粉末の粒子間の接触が良好になり、電池としての放電
性能が良好になると思われる。

【０００９】また、亜鉛粉末にマグネシウムを添加し合
金化させると、負極活物質である亜鉛粉末の表面が平滑
化し、反応表面積が減少し、腐食によるガス発生が抑制
される。亜鉛に対してマグネシウムを添加し合金を作製
し、インジウムによってこの合金表面を被覆しても、汞
化亜鉛合金と比較して、ガス発生量の抑制の効果は大幅
に劣るが、アルミニウム、カルシウム等、マグネシウム
と同様の効果を有した金属を添加することによって、ガ
ス発生の抑制効果が高まることを実験により確認した。
これは理由は定かではないが、マグネシウムとこれらの
金属とが何らかの相互作用を起こし、ガス発生抑制作用
を生ぜしめることによるものと考えられる。

【００１０】また、インジウム、マグネシウムの上に、
ビスマス、スズ等を添加することにより、上記インジウ
ム、マグネシウムの効果に加えて、ビスマス、スズによ
り負極活物質の水素過電圧が高まるという効果もあるの
で、亜鉛の腐食によるガス発生が更に抑えられる。但
し、上記した金属の亜鉛合金中の含有率が、許容量未満
であったり、許容量を超えるとガス発生を抑制する効果
が低下する。

【００１１】

【実施例】

〔実施例１〕図１は本発明の亜鉛アルカリ電池の一例で
あるＬＲ６タイプの電池の断面図である。この図１にお
いて、１は正極缶であり、この正極缶１内には二酸化マ
ンガンを主体とする正極５と、セパレータ６と、亜鉛合
金粉末を含む負極７とが配設されている。また上記正極
缶１の開口部には封口ガスケット３を介して負極端子板
２が取りつけられており、この負極端子板２は集電棒４
を介して上記負極７と電気的に接続されている。

【００１２】ここで、上記負極７は以下のようにして作
製した。先ず、純度９９．９９５重量％以上の亜鉛地金
を約５００℃で溶融し、この亜鉛に対してマグネシウ
ム、ビスマスを０．０２重量％づつ添加し、亜鉛合金を
作製した。そしてこれらの熔湯を高圧ガスによる噴霧法
により粉体化し、その後これらの粉末を各篩別して所定
粒度の亜鉛合金粉末を得た。

【００１３】上記篩別により所定粒度とした亜鉛合金粉
末とインジウム粒融点（１５６．４℃）とを、加熱装置
を備えた混合器（回転ドラム）内に投入し、この混合器
内を窒素雰囲気とし、１８０℃で一時間混合した。この
操作により、インジウムを亜鉛合金粉末の粒子表面に被
覆添加し、被覆亜鉛合金を作製した。但し、上記被覆亜
鉛合金のインジウムの含有率は、０．１０重量％となる
ようにした。

【００１４】次に、水酸化カリウム４０重量％水溶液に
酸化亜鉛を飽和させた電解液をポリアクリル酸によりゲ
ル化し、このゲル中に上記被覆亜鉛合金粉末を分散させ
負極７を作製した。一方、上記正極５は、二酸化マンガ
ンに黒鉛を混合し、これを加圧成型することにより作製
した。

【００１５】このように作製した電池を、以下（ａ₁）
電池と称する。〔実施例２〕被覆亜鉛合金を以下のように作製する以外
は上記実施例１と同様に電池を作製した。即ち、実施例
１と同様の篩別により所定の粒度とした亜鉛合金粉末を
インジウム塩（硫酸インジウム）水溶液中に投入し、３
０分間攪拌するイオン交換法によりインジウムを亜鉛合
金表面に添加した。次に、この合金粉末を純水（イオン
交換水）で水洗いし、その後、アセトンで付着水を置換
後、４５℃で一昼夜乾燥して被覆亜鉛合金を作製した。

【００１６】このように作製した電池を、以下（ａ₂）
電池と称する。〔比較例１〕純度９９．９９５重量％の純亜鉛粉末を上
記実施例１と同様の成分のゲル中に分散させ、負極を作
製した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この
ように作製した電池を、以下（ｘ₁）電池と称する。〔比較例２〕純度９９．９９５重量％以上の純亜鉛粉末
にインジウムを均一に添加し合金化し、亜鉛合金粉末を
作製した。この亜鉛合金粉末を上記実施例１と同様の成
分のゲル中に分散させ、負極を作製した以外は、実施例
１と同様に電池を作製した。

【００１７】このように作製した電池を、以下（ｘ₂）
電池と称する。〔比較例３〕純度９９．９９５重量％以上の純亜鉛粉末
に、インジウム０．０２重量％、鉛０．０５重量％、ア
ルミニウム０．０５重量％、および水銀０．６重量％、
を添加し、汞化亜鉛合金粉末を作製した。この汞化亜鉛
合金粉末を上記実施例１と同様の成分のゲル中に分散さ
せ、負極を作製した以外は、実施例１と同様に電池を作
製した。

【００１８】このように作製した電池を、以下（ｘ₃）
電池と称する。〔実験１〕本発明の（ａ₁）電池、（ａ₂）電池、比較
例の（ｘ₁）電池〜（ｘ₃）電池を用いて、その放電特
性を測定したので、その結果を表１に示す。尚、実験条
件は、定抵抗（３．９Ω）で、電池電圧が０．９Ｖまで
放電するという条件である。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から明らかなように、本発明の
（ａ₁）電池、（ａ₂）電池は、汞化した亜鉛合金を負
極の活物質として使用した（ｘ₃）電池と比較しても、
同等の放電性能を有していることが分かる。また、亜鉛
合金に対するインジウムの被覆方法による差異はなかっ
た。さらに、純亜鉛粉末を使用した比較例の（ｘ₁）電
池、純亜鉛粉末にインジウムを均一合金化したものを使
用した（ｘ₂）電池は、放電特性が劣っていた。〔実験２〕本発明の電池の負極の活物質として用いた被
覆亜鉛合金の組成（被覆亜鉛合金が含有する金属の種
類）を変化させ、実施例１と同様に被覆亜鉛合金を作製
し、それぞれの被覆亜鉛合金についてガス発生量の測定
を行ったので、その結果を表２に示す。

【００２１】また、比較として汞化亜鉛合金（インジウ
ム０．０２重量％、亜鉛０．０５重量％、アルミニウム
０．０５重量％、水銀０．６重量％）を用いて同様の測
定を行った。尚、実験方法としては、下記表２の試料Ｎ
ｏ１〜８の合金１０ｇを、それぞれ濃度４０重量％の水
酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させた溶液５ｍｌ
に浸漬し、６０℃で３０日間保持した際のガス発生量を
測定した。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２から明らかなように、純亜鉛粉末の表
面にインジウムを添加被覆した試料Ｎｏ１やマグネシウ
ムを含みインジウムが添加被覆されている試料Ｎｏ２は
汞化亜鉛合金と比較して２倍以上のガス発生が起こって
いる。一方、インジウム、マグネシウムの上に、ビスマ
ス、スズ、カルシウム、およびアルミニウムの中から選
ばれる一種類以上の金属を含有する試料Ｎｏ３〜試料Ｎ
ｏ７は、ガス発生量が汞化亜鉛合金粉末よりも少ないこ
とが明らかになった。

【００２４】以上のことより、ガス発生を抑制するため
には、被覆亜鉛合金がインジウムと、マグネシウムと、
ビスマス、スズ、カルシウム、およびアルミニウムの中
から選ばれる一種類以上の金属とを含有することが必要
であることが分かる。次に、被覆亜鉛合金における、イ
ンジウムと、マグネシウム、スズ、ビスマス、カルシウ
ム、およびアルミニウムの良好含有率を調べるべく、下
記実験３〜実験８をおこなった。〔実験３〕亜鉛に対してマグネシウムとビスマスをそれ
ぞれ一律、０．０２重量％添加して亜鉛合金粉末を作製
し、この亜鉛合金粉末の粒子表面に添加被覆するインジ
ウムの量を多水準に変化させ、被覆亜鉛合金を作製し
た。尚、インジウムによる被覆は、実施例１の被覆方法
を使って行った。

【００２５】上記それぞれの被覆亜鉛合金を用いてガス
発生量を測定したので、その結果を図２に示す。尚、ガ
ス発生量の測定は、上記実験２と同様の実験条件で行っ
た。図２から明らかなように、インジウムの含有率が
０．０５〜０．８０重量％の範囲であれば、ガス発生量
は約０．１２μｌ／ｇ・日以下であることが認められ
る。従って、インジウム含有率は、０．０５〜０．８０
重量％が望ましい。〔実験４〕亜鉛に対してビスマスを一律、０．０２重量
％添加し、マグネシウムを添加する量を多水準に変化さ
せ亜鉛合金粉末を作製し、この亜鉛合金粉末の粒子表面
にインジウムを０．１０重量％添加被覆し、被覆亜鉛合
金粉末を作製した。尚、インジウムによる被覆は、実施
例１の被覆方法を使って行った。

【００２６】上記それぞれの被覆亜鉛合金粉末を用いて
ガス発生量を測定したので、その結果を図３に示す。
尚、ガス発生量の測定は、上記実験２と同様の条件で行
った。図３から明らかなように、マグネシウムの含有率
が０．０１〜０．０５重量％の範囲であれば、ガス発生
量は約０．１１μｌ／ｇ・日以下であることが認められ
る。従って、マグネシウムの含有率は、０．０１〜０．
０５重量％が望ましい。〔実験５〕亜鉛に対してマグネシウムを一律、０．０２
重量％添加し、ビスマスを添加する量を多水準に変化さ
せ亜鉛合金粉末を作製し、この亜鉛合金粉末の粒子表面
にインジウムを０．１０重量％添加被覆し、被覆亜鉛合
金粉末を作製した。尚、インジウムによる被覆は、実施
例１の被覆方法を使って行った。

【００２７】上記それぞれの被覆亜鉛合金粉末を用いて
ガス発生量を測定したので、その結果を図４に示す。
尚、ガス発生量の測定は、上記実験２と同様の条件でお
こなった。図４から明らかなように、ビスマスの含有率
が０．００５〜０．０５重量％の範囲であれば、ガス発
生量は約０．１２μｌ／ｇ・日以下であることが認めら
れる。従って、ビスマスの含有率は、０．００５〜０．
０５重量％が望ましい。〔実験６〕亜鉛に対してマグネシウムを一律、０．０２
重量％添加し、スズの添加する量を多水準に変化させ亜
鉛合金粉末を作製し、この亜鉛合金粉末の粒子表面にイ
ンジウムを０．１０重量％添加被覆し、被覆亜鉛合金粉
末を作製した。尚、インジウムによる被覆は、実施例１
の被覆方法を使って行った。

【００２８】上記それぞれの被覆亜鉛合金粉末を用いて
ガス発生量を測定したので、その結果を図５に示す。
尚、ガス発生量の測定は、上記実験２と同様の条件で行
った。図５から明らかなように、スズの含有率が０．０
０５〜０．０５重量％の範囲であれば、ガス発生量は約
０．１１μｌ／ｇ・日以下であることが認められる。従
って、スズの含有率は０．００５〜０．０５重量％が望
ましい。〔実験７〕亜鉛に対してマグネシウムを一律、０．０２
重量％添加し、カルシウムの添加する量を多水準に変化
させ亜鉛合金粉末を作製し、この亜鉛合金粉末の粒子表
面にインジウムを０．１０重量％添加被覆し、被覆亜鉛
合金粉末を作製した。尚、インジウムによる被覆は、実
施例１の被覆方法を使って行った。

【００２９】上記それぞれの被覆亜鉛合金粉末を用いて
ガス発生量を測定したので、その結果を図６に示す。
尚、ガス発生量の測定は、上記実験２と同様の条件で行
った。図６から明らかなように、カルシウムの含有率が
０．０１〜０．０５重量％の範囲であれば、ガス発生量
は約０．１２μｌ／ｇ・日以下であることが認められ
る。従って、カルシウムの含有率は０．０１〜０．０５
重量％が望ましい。〔実験８〕亜鉛に対してマグネシウムを一律、０．０２
重量％添加し、アルミニウムの添加する量を多水準に変
化させ亜鉛合金粉末を作製し、この亜鉛合金粉末の粒子
表面にインジウムを０．１０重量％添加被覆し、被覆亜
鉛合金粉末を作製した。尚、インジウムによる被覆は、
実施例１の被覆方法を使って行った。

【００３０】上記それぞれの被覆亜鉛合金粉末を用いて
ガス発生量を測定したので、その結果を図７に示す。
尚、ガス発生量の測定は、上記実験２と同様の条件で行
った。図７から明らかなように、アルミニウムの含有率
が０．００５〜０．０５重量％の範囲であれば、ガス発
生量は約０．１１μｌ／ｇ・日以下であることが認めら
れる。従って、アルミニウムの含有率は、０．００５〜
０．０５重量％が望ましい。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
亜鉛に添加した種々の金属により、亜鉛粒子間の接触を
良好に保ち、亜鉛の水素過電圧を向上させ、亜鉛粒子の
表面が平滑化される。これにより、、耐食性、及び放電
性能を低下することなく、無汞化を達成することができ
るという効果を奏した。

【００３２】このことは、環境問題状、及び資源問題に
おいて寄与するところが大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例に係る亜鉛アルカリ電池の断面図
である。

【図２】インジウムの含有率とガス発生量との関係を示
すグラフである。

【図３】マグネシウムの含有率とガス発生量との関係を
示すグラフである。

【図４】ビスマスの含有率とガス発生量との関係を示す
グラフである。

【図５】スズの含有率とガス発生量との関係を示すグラ
フである。

【図６】カルシウムの含有率とガス発生量との関係を示
すグラフである。

【図７】アルミニウムの含有率とガス発生量との関係を
示すグラフである。

【符号の説明】

５正極７負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤井泰夫守口市京阪本通２丁目18番地三洋エクセル株式会社内 (72)発明者矢野睦守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被覆亜鉛合金粉末を主成分としたゲル状
の負極を有する亜鉛アルカリ電池において、上記被覆亜鉛合金粉末が、マグネシウムと、ビスマス、
スズ、カルシウム、アルミニウムから選ばれた一種類以
上の金属とを含有した亜鉛合金表面に、インジウムが添
加された構成となっていることを特徴とする亜鉛アルカ
リ電池。