JPH01279564A

JPH01279564A - 汞化亜鉛合金粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH01279564A
Application number: JP63109186A
Authority: JP
Inventors: Kiyonobu Nakamura; 中村　精伸; Toyohide Uemura; 植村　豊秀
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1989-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法に
関し、詳しくは塩化第二水銀と水酸化インジウムにより
、亜鉛または亜鉛合金粉末を汞化する、水素ガス発生を
抑制して耐食性を向上させ、かつ放電性能に優れたアル
カリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法に関する。

［従来の技術］亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少くすることが研究され
、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物質と
して用いることが専ら行なわれている。このため、今日
市販されているアルカリ電池の負極活物質は３〜１０１
ｉ量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズ
として、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開
発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金粉
末（特開昭５８−１８１２６８号公報）等がある。

〔発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記提案の亜鉛合金粉末は、いずれも金
属水銀および金属インジウムをアルカリ性溶液中で亜鉛
合金粉末と接触させることにより、亜鉛表面に水銀とイ
ンジウムの合金層を生成させたものであり、ある程度の
ガス発生抑制効果を奏するが、水銀含有量を３％未満に
低減することについては、未だ満足できるレベルに達し
ていない。

また、特開昭６１−２７７１６３号公報には、亜鉛合金
粉末表面にインジウムを析出させた後に水銀で汞化する
か、もしくは亜鉛合金粉末をインジウム−水銀の合金で
汞化することが開示されているが、この方法においては
、良好な結果が得られるものの、やはり飛躍的な水素ガ
ス発生の抑制や放電性能の向上には限度がある。

このように、負極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制して耐食性を向上させ、
しかも放電性能を高い水準に維持する負極活物質を用い
たアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、塩化
第二水銀と水酸化インジウムを用いる汞化亜鉛合金粉末
の製造方法によって、水銀含有率が０．Ｏ１〜０．５重
量％という低汞化率において更に水素ガス発生量を低下
させ、しかもアルカリ電池の放電性能にも優れた汞化亜
鉛合金粉末が得られることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち本発明のアルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末の製
造方法は、亜鉛または亜鉛合金粉末を希塩酸中で撹拌、
混合し、これに塩化第二水銀と水酸化インジウムを溶解
した希塩酸溶液を滴下させることを特徴とするものであ
る。

本発明の製造方法では、先ず亜鉛または亜鉛合金粉末を
希塩酸中で撹拌、混合する。

ここに用いられる亜鉛合金粉末は、亜鉛溶湯中に、所望
により鉛、アルミニウム等の添加元素を所定量添加し、
撹拌して合金化させた後、圧縮空気によりアトマイズし
、粉体化させ、さらに篩い分けを行なって整粒して得ら
れた粉末を用いる。

この亜鉛合金粉末としては特に制限されず、例えば上記
した鉛やアルミニウムを始めとしてマグネシウム、カル
シウム、カドミウム、錫、ガリウム、タリウム、銀等が
一定量含有されたものが用いられる。また、希塩酸とし
ては濃度が１０％程度のものが用いられる。

本発明においては、別に濃度が１０％程度の希塩酸に塩
化第二水銀と水酸化インジウムとを溶解させた溶液を用
意し、この溶液を上記した亜鉛または亜鉛合金粉末が添
加され、撹拌、混合されている希塩酸溶液中に滴下する
。滴下終了後、約１時間程度撹拌を続け、希塩酸溶液中
の水銀とインジウムを亜鉛または亜鉛合金粉末の表面に
置換析出させ、次いで水洗を行なった後、濾過、乾燥し
て汞化亜鉛合金粉末を得る。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末中の水銀含有
率は０．０１〜０，５重量９６、インジウム含有率は０
．００５〜０．０５重量％といずれも低含有率で優れた
特性が得られる。なお、インジウムの含有率があまり少
量だと本発明の効果が得られず、また多量すぎると元素
添加の逆効果からガス発生抑制および放電性能にとって
良好な結果が得られない。

［作用］本発明の作用効果は十分に解明されていないが、推定す
るに、金属水銀により亜鉛または亜鉛合金粉末を汞化す
る場合と比較して、塩化第二水銀を溶解した溶液により
亜鉛または亜鉛合金粉末を汞化すると亜鉛または亜鉛合
金粉末の粒子間および各粒子表面の領域別の水銀濃度の
バラツキが著しく減少する。このことにより水銀含有率
が例えば０、Ｏ１〜０．５重量％という低木化率におい
て、汞化亜鉛合金粉末の耐食性および電池性能の向上に
大いに効果的に作用すると考えられる。

一方、水酸化インジウムは希塩酸中で溶解しているが、
亜鉛または亜鉛合金粉末が共存すると、水銀の場合と同
様に亜鉛または亜鉛合金粉末に均一に置換析出する。

こうして析出したインジウムは亜鉛または亜鉛合金粉末
表面で水銀と合金化して水銀の亜鉛または亜鉛合金粒子
内拡数を抑制し、亜鉛または亜鉛合金粉末表面の水銀濃
度を高く保持し、汞化亜鉛合金粉末の耐食性および電池
性能を高めるのに大いに効果があると考えられる。

本発明はこれら各作用の相乗効果により、耐食性、放電
性能がともに優れたアルカリ電池月末化亜鉛合金粉末の
製造方法を提供するものである。

［実施例］以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜６　（ｉ！換汞化）純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
して、これに鉛の含有率が０．０５重量％となるように
添加して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（
噴出圧５Ｎｇ／ｃａｉ）を使って粉体化した。

次に篩い分けにより、粉末の粒度を４８〜１５０メツシ
ユに揃えた。一方、ｌＯ％ＨＣＪ水溶液をビーカーに０
．５Ｊとり、これに上記で得られた亜鉛合金粉末２００
ｇを投入して、撹拌機で撹拌、混合した。

また、別に１０％ＨＣｊ水溶岐に塩化第二水銀と水酸化
インジウムとを溶解させた溶液を０．Ｉノ用意した。こ
こで塩化第二水銀と水酸化インジウムの溶解量は第１表
の組成となるように調製した。

この溶液を上述の亜鉛合金粉末に撹拌させながら滴下さ
せた。こうして１時間撹拌を行ない、溶液中の水銀とイ
ンジウムを亜鉛合金粉末表面に置換析出させた。

次に水洗を行なった後、濾過、乾燥して第１表に示す組
成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を使って水素
ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に示す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｙｄｌ用い、汞化亜鉛合金粉末を１０ｇ用いて４５
℃で２５日間のガス発生速度（ｍ／ｇ・ｄａｙ　）を測
定した。

また、これらの汞化亜鉛合金粉末を負極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、
正極２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板
６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リング１０、ｌ１１外装缶１２で構成されてい
る。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４Ω、
２０℃の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持
続時間を測定し、従来の負極活物質を用いた後述する比
較例２の測定値を１００とした指数で示した。結果を第
１表に示す。

比較例１〜３（合金汞化）実施例１と同様な方法で亜鉛合金粉末を得、これを水酸
化カリウム１０％のアルカリ性水溶液中にて撹拌しなが
ら第１表の組成となるように金属水銀と金属インジウム
を添加して亜鉛合金粉末の汞化処理を行なった。なお金
属水銀と金属インジウムは前もって合金化させたものを
用いた。

１時間、汞化反応を行なった後、水洗、濾過、乾燥を行
ない第１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

これを実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験と電池
性能試験を行ない、その結果を第１表に示した。

比較例４〜６　（Ｉｎｎ被覆後代化実施例１と同様な方法で亜鉛合金粉末を得、これをイン
ジウムを溶解したインジウム水溶液中に投入し、これを
撹拌して亜鉛合金粉末表面に第１表の組成となるように
インジウムを置換析出させた。

続いて、この亜鉛合金粉末を水洗した後、予め調製して
いた１０％の水酸化カリウム水溶液中に投入した。これ
を撹拌しながら、第１表の組成となるように金属水銀を
滴下して汞化を行ない、水洗、濾過、乾燥を行なって第
１表に示す組成の汞化亜鉛合金粉末を得た。

実施例７〜９（置換汞化）第１表に示す汞化亜鉛合金粉末の組成とした以外は実施
例１と同様に汞化亜鉛合金粉末を調製した。

これを実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験と電池
性能試験を行い、その結果を第１表に示した。

比較例７〜９（合金汞化）第１表に示す汞化亜鉛合金粉末の組成とした以外は比較
例１と同様に汞化亜鉛合金粉末を調製した。

比較例１Ｏ〜１２　（Ｉ　ｎ被覆後末化）第１表に示す
汞化亜鉛合金粉末の組成とした以外は比較例４と同様に
汞化亜鉛合金粉末を調製した。

第１表に示されるごとく、塩化第二水銀と水酸化インジ
ウムを希塩酸に溶解させた後、これを亜鉛合金粉末に置
換析出させることにより得られた実施例１〜９の汞化亜
鉛合金粉末は、従来の汞化方式によって得られた比較例
１〜１２の汞化亜鉛合金粉末の同一の組成のものと比較
して、同一水銀量において、水素ガス発生抑制効果が大
きく、放電性能も優れていることがわかる。

［発明の効果］以上説明のごとく、本発明の製造方法により得られる汞
化亜鉛合金粉末は、特に低汞化率において、水素ガス発
生を抑制して耐食性を向上させ、しかも放電性能に優れ
ることからアルカリ電池用負極活物質として好適に使用
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。１：正極缶、　２：正極、　３：負極、４：セパレータ
ー、　　５：封口体、６：負極底板、　７：負極集電体、８：キャップ、　９：熱収縮性樹脂チューブ、ｉｏ、　
ｔｔ：絶縁リング、　　１２：外装缶。特許出願人　　三井金属鉱業株式会社代理人　弁理士　伊　東　辰　雄代理人　弁理士　伊　東　哲　也

Claims

【特許請求の範囲】

１、亜鉛または亜鉛合金粉末を希塩酸中で撹拌、混合し
、これに塩化第二水銀と水酸化インジウムを溶解した希
塩酸溶液を滴下させることを特徴とするアルカリ電池用
汞化亜鉛合金粉末の製造方法。