JPH02170352A - アルカリ電池用汞化亜鉛合金粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池用の汞化亜鉛合金粉末およびその
製造法に関し、詳しくは亜鉛−鉛合金粉末の外周にビス
マス層−インジウム層、またはインジウム層−ビスマス
層を有し、さらにその外周に水銀層を有する、水素ガス
発生が抑制されて耐食性が向上されかつ放電性能に優れ
たアルカリ電池の負極活物質として用いられる汞化亜鉛
合金粉末およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いることが専ら行なわれている。この
ため、今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は
３〜１０重量％重量％子量の水銀を含をしており、社会
的ニーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀の
電池の開発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した氷化亜鉛合金粉末に関する提案が種
々なされている。例えば、鉛、インジウム、ビスマス等
の元素を亜鉛溶湯中に添加、またはアトマイズ粉末の表
面に同時に添加して得られた氷化亜鉛合金粉末が特開昭
５９−９４１７１号公報、特開昭８０−２３８４０１号
公報、特開昭６１−１３１３８５号公報に開示されてい
る。また、特開昭８２−５１１８０号公報には、このよ
うな氷化亜鉛合金粉末として、亜鉛−鉛合金粉末を先ず
焼鈍し、その表面にビスマスとインジウムとを同時に置
換析出させた後に水銀で氷化して得られたものが開示さ
れている。このような従来の氷化亜鉛合金粉末は、いず
れもある程度の水素ガス発生抑制効果を奏するものであ
った。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記提案のような従来の氷化亜鉛合金粉
末にあってはいずれも、低汞化としつつ、特に水銀含有
量を１．０重量％以下に低減して、水素ガス発生量の低
減および放電性能の向上の両者をバランス良く高い水準
で達成したアルカリ電池を得るには至っていなかった。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制して耐食性を向上させ、
しかも放電性能も向上させる、アルカリ電池の負極活物
質として用いられる氷化亜鉛合金粉末およびその製造法
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの目的に沿って鋭意研究の結果、鉛、ビ
スマス、インジウムを含有する氷化亜鉛合金粉末におい
て、下記の３層構造となっている場合にのみ上記目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明のアルカリ電池用氷化亜鉛合金粉末は、
亜鉛−鉛合金粉末の外周にビスマス層、インジウム層、
またはインジウム層、ビスマス層をそれぞれ順次有し、
さらにその外周に水銀層を有することを特徴とする、鉛
を０．０１〜２．０重量％、ビスマスを０．０５〜０．
２重量％、インジウムを０，０１〜０．１重量％、水銀
を０．０１〜１．０重量％含有するアルカリ電池用汞化
亜鉛合金粉末にある。

本発明においては、亜鉛−鉛合金粉末の外周にビスマス
、インジウムを同時に添加してビスマス−インジウム合
金層を形成するのではなく、亜鉛−鉛合金粉末の外周に
ビスマス層、インジウム層またはその逆にインジウム層
、ビスマス層を順次形成させ、さらにその外周に水銀層
を形成させることが必要である。亜鉛−鉛合金粉末の外
周にビスマス、インジウムを同時に添加して得られたビ
スマス−インジウム合金層を有する氷化亜鉛合金粉末は
電池性能が本発明より劣り、本発明と同様の効果は得ら
れない。

本発明の氷化亜鉛合金粉末は、上記のように鉛を０．０
１〜２．０重量％、ビスマスを０．０５〜０．２重量％
、インジウムを０．０１〜０．１重量％、水銀を０．０
１〜１．０重量％含有するものである。鉛、ビスマス、
インジウムの各含有量が上記の下限未満のときは、アル
カリ電池としたときの水素ガス発生抑制および放電性能
の向上に対する添加効果が小さく、また上限を超えて添
加しても、それ以上の添加効果が生じない。他方、本発
明の氷化亜鉛合金粉末は、水銀の含有量が０．０１−１
．０重量％と極めて低含有率の場合に、本発明と各添加
元素の分散位置が異なる同一組成範囲の汞化亜鉛合金粉
末より顕著に水素ガス発生が抑制されかつ放電性能が向
上されるアルカリ電池が得られる。

次に、本発明のアルカリ電池用氷化亜鉛合金粉末の好ま
しい製造法について説明する。

本発明の製造法においては、先ず、所定量の鉛を含有す
る亜鉛−鉛合金粉末を得る。その方法としては、例えば
亜鉛溶湯中に鉛を所定量添加し、撹拌して合金化させた
後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ、さらに
篩い分けを行なって整粒する方法が行なわれる。

次に、得られた亜鉛−鉛合金粉末の表面にビスマスまた
はインジウムを置換析出させてビスマス層またはインジ
ウム層を形成させ、さらに続いてそれぞれ得られた粉末
の表面にインジウムまたはビスマスを置換析出させてイ
ンジウム層またはビスマス層を形成させる。その方法と
しては次の方法が好適である。この場合、ビスマス層を
形成させた後にインジウム層を形成させる場合と、逆に
インジウム層を形成させた後にビスマス層を形成させる
場合とでは、各層を形成させる順序が異なるのみで、そ
の他の方法は共通であるので、ビスマス層を形成させた
後にインジウム層を形成させる方法のみについて以下説
明する。

すなわち、上記で得られた亜鉛−鉛合金粉末を希酸性溶
液中に投入して撹拌、混合し、ここに、所定量のビスマ
スが溶解されている希酸性溶液を滴下する。滴下終了後
１時間程度撹拌を続け、希酸性溶液中のビスマスを亜鉛
−鉛合金粉末の表面に置換析出させてビスマス層を有す
る亜鉛−鉛合金粉末が得られる。ここで用いられるビス
マスが溶解された希酸性溶液は、例えば酸化ビスマスを
希酸性溶液に溶解させることによって好適に得られる。

さらに、ここで用いられる希酸性溶液としては、濃度が
５〜１５％の塩酸が好ましい。

続いて、所定量のインジウムが溶解されている希酸性溶
液を、上記で得られたビスマス層を有する亜鉛−鉛合金
粉末が入っている希酸性溶液中に撹拌下漬下し、ビスマ
スの場合と同様にしてインジウムをその粉末の表面に置
換析出させてビスマス層、インジウム層を順次有する亜
鉛−鉛合金粉末が得られる。ここで用いられるインジウ
ムが溶解された希酸性溶液は、例えば水酸化インジウム
を希酸性溶液に溶解させることによって好適に得られる
。また、希酸性溶液としては、ビスマスの置換析出の際
と同様に濃度が５〜１５％の塩酸が好ましい。

さらに、上記で得られたビスマス層、インジウム層を順
次有する亜鉛−鉛合金粉末の表面に水銀を置換析出させ
て水銀層を形成させることによって本発明の汞化亜鉛合
金粉末が得られる。

この方法は、所定量の水銀が溶解されている希酸性溶液
を、上記のビスマス層、インジウム層を順次有する亜鉛
−鉛合金粉末が入っている希酸性溶液中に撹拌下漬下し
、ビスマス、インジウムの場合と同様にして水銀をその
粉末の表面に置換析出させて水銀層を形成させる。次い
で、得られた粉末を水洗した後に濾過、乾燥して本発明
の氷化亜鉛合金粉末が得られる。ここで用いられる水銀
が溶解された希酸性溶液は、例えば塩化第２水銀を希酸
性溶液に溶解させることによって好適に得られる。また
、希酸性溶液としては、ビスマス、インジウムの置換析
出の際と同様に濃度が５〜１５％の塩酸が好ましい。

このような方法に比較して、特開昭８２−５１１８０号
公報に開示されているように、亜鉛−鉛合金粉末の表面
にビスマスとインジウムとを同時に置換析出させた後に
水銀で氷化しても、得られる氷化亜鉛合金粉末は上述の
ように電池性能が劣り、さらに、製造過程に焼鈍工程を
付加しても、電池性能は本発明の氷化亜鉛合金粉末より
劣ったものである。

［作用］ 本発明の作用効果は十分に解明されていないが、推定す
るに以下のことが考えられる。

（１）ビスマス、インジウムは共に亜鉛表面にあって十
分に水素過電圧が高く、従来の水銀の添加効果を代替す
ることが可能である。即ち、水銀含有量を低減させても
、これらの元素を添加することによって耐食性のカバー
が可能である。また、鉛も耐食性向上に有効である。

（２）ビスマスは水銀とアマルガム化し難いので、ビス
マス層は亜鉛合金粉末内部への水銀の拡散を抑制するバ
リヤーとなる。また、インジウムは水銀とアマルガム化
し易いので、インジウム層は水銀とアマルガム化するこ
とによって亜鉛合金粉末内部への水銀の拡散を抑制する
。こうした作用によって亜鉛合金粉末表面の水銀濃度が
高く維持されるので、少量の水銀含有量であっても水銀
による耐食性および電池特性の向上効果が十分に発揮さ
れる。

上記の本発明の作用効果はいずれも、ビスマス、インジ
ウム、水銀の各元素を特定の順序で亜鉛−鉛合金粉末の
外周に順次所定量存在させることによって達成されるも
のである。従って、本発明の氷化亜鉛合金粉末と同等の
効果を有する氷化亜鉛合金粉末を、例えば通常の亜鉛合
金溶湯のアトマイズ法によって得るには、各元素の含有
率を大幅に増加させる必要があり、その分亜鉛の比率が
低下し、結果的には放電容量の低下につながる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、耐食性、放
電性能が共に優れた、アルカリ電池の負極活物質として
用いられる氷化亜鉛合金粉末およびその製造法を提供す
るものである。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜拌 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
して、これに第１表の組成になるように鉛を添加して亜
鉛−鉛合金を作成した。次に、得られた亜鉛−鉛合金を
高圧アルゴンガス（噴出圧５Ｎｇ／　ｃｔｌ　）を使っ
て粉体化し、さらに篩い分けによって粉体の粒度を４８
〜１５０メツシユに整粒して第１表に示されるアトマイ
ズ粉末を得た。

続いて、１０％塩酸が０．５Ｊ入ったビーカーに得られ
たアトマイズ粉末を２００ｇ投入し、撹拌機で撹拌、混
合した。また他方で、酸化ビスマスを第１表の組成とな
るように所定量溶解させた１０％塩酸を０．ＩＪ用意し
た。このビスマスを含有する塩酸を上述のアトマイズ粉
末を含有する塩酸中に撹拌上滴下させた。滴下終了後さ
らに１時間撹拌を行ない、溶液中のビスマスをアトマイ
ズ粉末表面に置換析出させて、ビスマス層をアトマイズ
粉末の外周に形成させた。

次いで、水酸化インジウムを第１表の組成となるように
所定量溶解させた１０％塩酸を０．１ノ用意し、これを
上記のビスマス層を有するアトマイズ粉末を含有する塩
酸中に撹拌上滴下させた。滴下終了後さらに１時間撹拌
を行ない、溶液中のインジウムを前記粉末の表面に置換
析出させて、インジウム層を前記粉末の外周に形成させ
た。

さらに、塩化第２水銀を第１表の組成となるように所定
量溶解させた１０％塩酸を０．１４用意し、これを上記
のインジウム層およびビスマス層を有するアトマイズ粉
末を含有する塩酸中に撹拌上滴下させた。滴下終了後さ
らに１時間撹拌を行ない、溶液中の水銀を前記粉末の表
面に置換析出させて、水銀層を前記粉末の外周に形成さ
せた。さらに、得られた粉末を水洗した後に濾゛過、乾
燥を行なって、第１表に示す組成の氷化亜鉛合金粉末を
得た。

このようにして得られた各氷化亜鉛合金粉末を使って水
素ガス発生試験を行なった。それらの結果を第１表に示
す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０！Ｉ
Ｉ量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させた
ものを５戒用い。氷化亜鉛合金粉末をｌ。

ｇ用いて４５℃で２５日間のガス発生速度（ｍ／ｇ・ｄ
ａｙ　）を測定した。

また、これらの氷化亜鉛合金粉末を負極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン電池を用いて電池性能を評
価した。第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、
正極２、負極３、セパレーター４、封口体５、負極底板
６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性樹脂チューブ
９、絶縁リング１０，１１　、外装缶■２で構成されて
いる。このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷４Ω
、２０℃の放電条件により終止電圧０．９Ｖまでの放電
持続時間を測定し、比較例３の測定値を１００とした指
数で示した。その結果を第１表に示す。

実施例１３〜２４ ビスマスとインジウムを置換析出させる順序を逆にした
以外は実施例１〜１２とそれぞれ同様にして氷化亜鉛合
金粉末を得た。

このようにして得られた各氷化亜鉛合金粉末を用いて実
施例１−１２と同様に水素ガス発生試験および放電試験
を行ない、それらの結果を第１表に示す。

比較例１〜Ｉ５ 溶融亜鉛中に第２表の組成になるように各元素を添加し
て、実施例と同様に第２表に示されるアトマイズ粉末を
得た。

続いて、比較例２〜６においては、得られたアトマイズ
粉末の表面に実施例と同様にして水銀を置換析出させて
水銀層をアトマイズ粉末の外周に形成させた。得られた
粉末を水洗した後に濾過、乾燥を行なって第２表に示す
組成の氷化亜鉛合金粉末を得た。

また、比較例７〜１４においては、水銀以外の後添加の
元素を第２表の組成となるように所定量溶解させた１０
％塩酸を用いて、実施例においてビスマスを置換析出さ
せたのと同様の方法で上記のアトマイズ粉末の表面に水
銀以外の後添加の元素を同時に置換析出させて水銀以外
の後添加の元素の合金層をアトマイズ粉末の外周に形成
させた。続いて、得られた粉末の表面に実施例と同様の
方法で水銀を置換析出させ、水洗した後に濾過、乾燥を
行なって第２表に示す組成の氷化亜鉛合金粉末を得た。

また、比較例１５においては、先ず上記のアトマイズ粉
末を３５０℃で１時間焼鈍し、さらに稀薄な塩酸中で表
面に形成された酸化皮膜を除去し、水洗、乾燥した粉末
を用いた以外は比較例１４と同様にして第１表に示す組
成の氷化亜鉛合金粉末を得た。

このようにして得られた各汞化亜鉛合金粉末を用いて実
施例と同様に水素ガス発生試験および放電試験を行ない
、それらの結果を第１表に示す。

第１表および第２表に示されるごとく、亜鉛−鉛合金粉
末の表面にビスマス、インジウム、水銀を順次置換析出
させて得られた実施例１〜１２、および亜鉛−鉛合金粉
末の表面にインジウム、ビスマス、水銀を順次置換析出
させて得られた実施例１３〜２４の氷化亜鉛合金粉末は
、他の方法によって得られた比較例１〜１５の氷化亜鉛
合金粉末の同一組成のものと比較して、同一水銀量にお
いて、水素ガス発生抑制効果が大きく、かつ放電性能も
優れたものであった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明の製造法によって、鉛、イン
ジウム、ビスマス、水銀が特定位置に分散され、かつ一
定組成範囲で有する氷化亜鉛合金粉末を簡便に効率良く
得られる。

また、本発明の氷化亜鉛合金粉末は、特に水銀の含有量
が０．０１〜１．０重量％と極めて低木化率において、
各添加元素の分散位置が異なる同一組成範囲の氷化亜鉛
合金粉末と比較して、水素ガス発生を抑制して耐食性を
向上させ、しかも放電性能を向上させることができる。

従って、本発明の氷化亜鉛合金粉末は、アルカリ電池に
用いられる負極活物質として好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 １・・・正極缶、　　　　２・・・正極、３・・・負極
、　　　　　４・・・セパレーター５・・・封口体、　
　　　６・・・負極底板、７・・・負極集電体、　　８
・・・キャップ、９・・・熱収縮性樹脂チューブ、 １０．１１・・・絶縁リング、 １２・・・外装缶。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛−鉛合金粉末の外周にビスマス層、インジウム
   層を順次有し、さらにその外周に水銀層を有することを
   特徴とする、鉛を０．０１〜２．０重量％、ビスマスを
   ０．０５〜０．２重量％、インジウムを０．０１〜０．
   １重量％、水銀を０．０１〜１．０重量％含有するアル
   カリ電池用汞化亜鉛合金粉末。 ２、亜鉛−鉛合金粉末の外周にインジウム層、ビスマス
   層を順次有し、さらにその外周に水銀層を有することを
   特徴とする、鉛を０．０１〜２．０重量％、インジウム
   を０．０１〜０．１重量％、ビスマスを０．０５〜０．
   ２重量％、水銀を０．０１〜１．０重量％含有するアル
   カリ電池用汞化亜鉛合金粉末。 ３、亜鉛−鉛合金粉末の表面にビスマス、インジウム、
   水銀を順次置換析出させることを特徴とする、鉛を０．
   ０１〜２．０重量％、ビスマスを０．０５〜０．２重量
   ％、インジウムを０．０１〜０．１重量％、水銀を０．
   ０１〜１．０重量％含有するアルカリ電池用汞化亜鉛合
   金粉末の製造法。 ４、亜鉛−鉛合金粉末の表面にインジウム、ビスマス、
   水銀を順次置換析出させることを特徴とする、鉛を０．
   ０１〜２．０重量％、インジウムを０．０１〜０．１重
   量％、ビスマスを０．０５〜０．２重量％、水銀を０．
   ０１〜１．０重量％含有するアルカリ電池用汞化亜鉛合
   金粉末の製造法。