JP3163007B2 - アルカリ電池用負極亜鉛基合金粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効
な微量の金属を含有したアルカリ電池用負極亜鉛基合金
粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池の負極活物質として用いら
れる従来の亜鉛基合金粉にあっては、環境上有害とされ
る鉛、カドミウム、水銀を用いることなく放電前と放電
後の水素ガス発生および負荷放電特性を改善するため、
盛んに研究が行われており、これらの改善に効果的で比
較的安全な微量の金属がいくつか見いだされて採用さ
れ、ほぼ実用に耐えるアルカリ電池が実現されている。

【０００３】この微量金属としては、例えばビスマス、
アルミニウム、インジウム、ガリウム、リチウム、ナト
リウムなどであり、これら微量金属のどれをどの程度添
加すると効果的か、またこれら微量金属を複合添加する
と大きな相乗効果が得られるかといった事項について、
多くの有意義なデータが蓄積されてきている。例えば電
気化学５９，Ｎｏ．４(1991)の第３２５頁から第３２９
頁には、自己放電による水素ガス発生が亜鉛基合金粉の
結晶粒界から起こり、水素過電圧の高いビスマスを単独
に添加することにより水素ガス発生をある程度抑制でき
るが、酸化ビスマスに変化しない方法をこうじる必要が
あることが報告されている。

【０００４】この水素ガス発生が結晶粒界から起こるの
は、結晶粒界が結晶の粒内に比べて原子同士の整合性が
悪く、歪み等が蓄積されているためであり、この歪みが
原因で水素ガス発生反応が進行してしまうためである、
とされている。

【０００５】そこで、本発明者らはビスマスを単独に添
加することによる有効性や問題点を検証するため水素ガ
ス発生試験を行った。試験方法としては、電池の水素ガ
ス発生の試験として放電前の電池貯蔵中のガス発生量の
測定と、放電後のガス発生量の測定を行った。放電前の
ガス発生量の測定としては、ビスマスが添加された亜鉛
基合金粉を酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液と
ともにガスピペットに入れ、約６０℃の温度で３日間保
存したときの水素ガスの発生量を測定し、このガス発生
量から次式を用いてガス発生指数Ｋを算出し、このとき
添加するビスマス量を変化させて対応するガス発生指数
Ｋの変化を求めることとした。

【０００６】Ｋ＝ガス発生量［ｃｃ］／（亜鉛基合金粉
量［ｇ］×保存日数［ｄａｙ］） また、放電後のガス発生量の測定としては、ビスマスが
単独に添加された亜鉛基合金粉を図１の縦断面図に示す
構成の電池に用い、この電池を約２０℃の温度で、２オ
ームの抵抗に接続して過放電させ、放電終止電圧が０Ｖ
に至った後のガス発生量を測定し、このとき添加するビ
スマス量を変化させて対応するガス発生量の変化を求め
ることとした。このときのガス発生量の測定は、放電さ
せた電池を流動パラフィンとともにガスピペットに入れ
て、この状態で約６０℃の温度で３日間保存し、保存中
に電池から排出された水素ガスの量を測定することとし
た。

【０００７】このとき用いた図１に示す電池の具体的な
構成としては、ＪＩＳ規格でＬＲ２０形式のアルカリ電
池であって、有底円筒型の電池ケ―ス１の内部に発電要
素が収納されてその開口部に封口ガスケット２を介して
負極端子板３をかしめ付けることにより電池内部を密封
しており、その発電要素としては、負極端子板３に電気
的に接続した集電棒４が封口ガスケット２の中心を貫通
して、集電棒４の外周を取巻くようにして負極５、セパ
レ―タ６、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤７
が同心状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽
和させた４０重量％のＫＯＨ溶液を３４重量％に対し
て、亜鉛基合金粉を６５重量％、及びゲル化剤としてポ
リアクリル酸とポリアクリル酸ソーダとを各０．５重量
％を混合してゲル状としたものを用いた。

【０００８】

【表１】 以上説明した水素ガス発生試験の結果、表１に示すよう
に、放電前のガス発生量は、ビスマスを単独に添加する
ことによってある程度は抑えられていることが確認でき
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たようなビスマスを単独に添加しただけの亜鉛基合金粉
にあっては、表１に示すように、放電後のガス発生量が
ビスマスを添加するに連れて大きくなっていくのであ
る。放電後にガス発生が増加すれば負荷放電性能の劣化
や漏液などの不具合をもたらす可能性がある。

【００１０】また、放電前のガス発生の抑制効果につい
ても、まだ十分とは言えず、放電前と放電後の水素ガス
発生を抑制させるため改善が望まれる。

【００１１】本発明は以上説明したような従来の問題点
に鑑みなされたもので、その目的は、放電前と放電後の
水素ガス発生量および負荷放電特性を改善できる、水銀
やカドミウムおよび鉛といった有害物質を含まないアル
カリ電池の負極活物質として用いられる亜鉛基合金粉の
製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアルカリ電池用負極亜鉛基合金粉の製造方
法にあっては、純亜鉛に対しビスマス（以下Ｂｉとす
る）を０．００１〜０．５重量％、カルシウム（以下Ｃ
ａとする）を０．００１〜０．１５重量％、錫（以下Ｓ
ｎとする）を０．００１〜０．５重量％の範囲で含有
し、他に不可避な不純物以外は含有しない亜鉛基合金粉
を、真空若しくは不活性ガス雰囲気のもと１００〜４０
０℃の範囲で熱処理してなるのである。

【００１３】

【００１４】上記の構成に伴う本発明の作用について
は、現状では明確に解明できていないが発明者らは次の
ように推定している。

【００１５】水素ガスの発生場所は、前述したように、
亜鉛基合金粉の結晶粒界であり、ここは歪み等が蓄積さ
れて原子同士の整合性が悪い。そこで、純亜鉛にＢｉを
所定の範囲で含有させると、Ｂｉは水素過電圧が高いた
め、これが亜鉛の結晶粒界に析出して放電前のガス発生
を抑制する。しかしながら、負荷放電させると酸化ビス
マスが生成される。この酸化ビスマスは水素過電圧が低
いため負荷放電に伴って水素ガスが発生してしまうので
ある。また、負荷放電時には前述した酸化ビスマスの他
に酸化亜鉛が生成され、この酸化亜鉛は負荷放電反応を
阻害するため負荷放電時間が減少してしまう。

【００１６】そこで、Ｂｉに加えてＣａを純亜鉛に含有
させるようにすると、このＣａは負荷放電に伴う酸化ビ
スマスの生成を抑制する働きを有するため、負荷放電後
のガス発生が抑制される。また、ＣａはＢｉが結晶粒界
へ析出することを促進する働きも有するため、放電前の
ガス発生を抑制する。さらに、このＣａは負荷放電時の
酸化亜鉛の生成を抑制する働きも有するため、負荷放電
時間が増加する。

【００１７】また、Ｂｉ及びＣａに加えてＳｎを純亜鉛
に含有させるようにすると、ＳｎはＢｉと同様に水素過
電圧が高いためこれが亜鉛の結晶粒界に析出し、放電前
のガス発生を抑制する働きをする。また、このＳｎは亜
鉛基合金に含有される際に亜鉛の結晶粒を微細化する働
きを奏するため、結晶粒界における原子同士の整合性が
向上し、歪みが緩和される。加えてＳｎは亜鉛基合金に
含有される際にＢｉやＣａを細かく分散させる働きも有
し、この細かく分散されたＢｉやＣａは亜鉛の結晶粒界
に析出し、放電前のガス発生を抑制する働きをする。

【００１８】

【００１９】

【００２０】また、前記の微量金属の含有した亜鉛基合
金粉を真空若しくは不活性ガスの雰囲気のもと１００〜
４００℃の範囲で熱処理すると、水素ガス発生抑制作用
を有する前記の微量金属が結晶粒界により析出するとと
もに、亜鉛の再結晶により水素ガス発生の原因となる結
晶粒界の歪みを緩和または除去するため、前記の微量金
属による水素ガス抑制効果がより促進され、これを用い
た電池の放電前の水素ガス発生がより抑制される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の第１〜３工程を以
下に説明する。先ず、第１工程を説明すると、亜鉛純度
が９９．９９８６重量％以上の純亜鉛地金を原料とす
る。このとき不可避の不純物は考慮しない。この純亜鉛
に対して後述する範囲の割合で微量金属を添加して溶湯
状態とする。次にこの溶湯状態の亜鉛基合金をチャンバ
ー内で周知のガスアトマイズ法により粉体状態にする。

【００２２】このとき、各微量金属が添加された溶湯状
態の亜鉛基合金がチャンバー内でガス噴霧されると、微
粒子化された亜鉛基合金は冷却凝固して粉体となってい
くのである。

【００２３】以上の亜鉛基合金粉の作製方法により、純
亜鉛に対してＢｉを０．２重量％添加した条件下におい
てＣａを０．０００８〜０．２０重量％の組成範囲で変
化させた亜鉛基合金粉を作製した。そして、これら亜鉛
基合金粉について、３５〜２００メッシュの粒度範囲に
篩別し、水素ガス発生試験と負荷放電試験を行った。こ
のとき、Ｂｉを０．２重量％としたのは、前述した表１
における放電前の水素ガス発生量と放電後のそれとが共
に良好な値を代表として選択したためである。

【００２４】水素ガス発生試験としては従来技術の項で
説明した試験と同じ方法で放電前のガス発生量と、放電
後のガス発生量との測定を行った。負荷放電試験として
は、放電後のガス発生量を測定した際の放電終止電圧０
Ｖに至るまでの放電時間を測定した。放電時間として
は、純亜鉛に対してＢｉを０．２重量％及びＣａを０．
２０重量％を添加した場合の放電時間を１００とし、こ
れに対する百分率％で示した。以上を試験例１として表
２に示す。

【００２５】

【表２】 上記表２の試験例１において、実用的に望ましい条件と
しては、放電前ガス発生指数Ｋを０．１未満にするとと
もに放電後ガス発生量を３．１未満とし、放電時間とし
ては１１０％を上回ることとした。その結果、Ｂｉを含
有した亜鉛基合金中のＣａ含有量が０．００１〜０．１
５重量％の範囲において放電前ガス発生指数Ｋ、放電後
ガス発生量及び放電時間につきそれぞれ効果が認められ
た。

【００２６】放電前のガス発生については、ガス発生指
数Ｋとして示されるように、Ｃａを添加するに連れてそ
の抑制効果が大きくなり、これが０．１３重量％の場合
のとき最もその抑制効果が大きい。さらにＣａの添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。また、前述
したようにＢｉを単独添加しただけでは問題となってい
た放電後の水素ガス発生量も低減でき、Ｃａを添加する
に連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．１０重
量％の場合のとき最もその抑制効果が大きく、さらにＣ
ａの添加量を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。
さらに、放電時間については、Ｃａを添加するに連れて
放電時間が大きくなり、これが０．１０重量％の場合の
とき最も放電時間が大きく、さらにＣａの添加量を増す
に連れて放電時間が低減していく。

【００２７】したがって、実用的範囲としてＢｉを含有
した亜鉛基合金にＣａを０．００１〜０．１５重量％の
範囲において添加することにより、ガス発生が抑えら
れ、これをアルカリ電池に用いると放電前と放電後にお
ける水素ガス発生を抑制できるとともに、負荷放電特性
が向上することが知得できた。

【００２８】次に本発明の第２工程を説明すると、前記
第１工程の知得に基づき、Ｂｉ及びＣａを添加した亜鉛
基合金に対して水素過電圧の高いＳｎを添加した亜鉛基
合金粉を作製した。作製方法としては、前記第１工程の
場合と同じ方法を用いた。このＳｎの実用的な添加範囲
を特定するため、前記第１工程において最も放電時間の
大きかった０．２重量％のＢｉ及び０．０５重量％のＣ
ａを純亜鉛に添加する条件下でＳｎを０．０００５〜
０．６０重量％の組成範囲で変化させた亜鉛基合金粉を
作製し、これら亜鉛基合金粉の水素ガス発生試験と負荷
放電試験を前記第１工程と同様に行った。以上を試験例
２として表３に示す。

【００２９】

【表３】 上記表３の試験例２において、実用的に望ましい条件と
しては、放電前ガス発生指数Ｋを０．０６５以下にする
とともに放電時間としては１１６％を上回ることとし
た。このとき、前記第１工程で説明した表２においてＣ
ａを０．２０重量％添加した時の放電時間を１００と
し、これに対する百分率とした。その結果、Ｂｉ及びＣ
ａが添加された亜鉛基合金中のＳｎの含有量が０．００
１〜０．５０重量％の範囲において放電前ガス発生指数
Ｋ及び放電時間につきそれぞれ効果が認められた。

【００３０】放電前のガス発生については、ガス発生指
数Ｋとして示されるように、Ｓｎを添加するに連れてそ
の抑制効果が大きくなり、これが０．０３重量％の場合
のとき最もその抑制効果が大きい。さらにＳｎの添加量
を増すに連れてその抑制効果が薄れていく。また、放電
時間については、Ｓｎを添加するに連れて放電時間が大
きくなり、これが０．１５重量％の場合のとき最も放電
時間が大きい。さらにＳｎの添加量を増すに連れて放電
時間が低減していく。

【００３１】したがって、実用的範囲としてＢｉ及びＣ
ａを含有した亜鉛基合金にＳｎを０．００１〜０．５０
重量％の範囲において添加することにより、Ｓｎを添加
しない場合に比べて水素ガス発生がより抑えられこれを
アルカリ電池に用いると放電前の水素ガス発生をより抑
制できるとともに、負荷放電特性がより向上することが
知得できた。

【００３２】亜鉛基合金中におけるＣａの実用的な添加
範囲については、表２で示したように前記第１工程で確
認されているが、Ｂｉ及びＣａに加えてＳｎを含有した
亜鉛基合金についてＣａの実用的な添加範囲を再度確認
するため、前記試験例２の知得に基づいて、表３の負荷
放電試験において最も放電時間の大きかった０．１５重
量％のＳｎ及び０．２重量％のＢｉを純亜鉛に添加する
条件下でＣａを０．０００８〜０．１８重量％の組成範
囲で変化させた亜鉛基合金粉を前記第１工程と同様に作
製し、これら亜鉛基合金粉の水素ガス発生試験と負荷放
電試験を前記第１工程と同様に行った。以上を試験例３
として表４に示す。

【００３３】

【表４】 上記表４の試験例３において、実用的に望ましい条件と
して、ガス発生指数Ｋを０．１未満にするとともにガス
発生量を３．０未満にし、さらに放電時間としては１１
０％を上回ることとした。このとき、前記第１工程で説
明した表２においてＣａを０．２０重量％添加した時の
放電時間を１００とし、これに対する百分率とした。そ
の結果、Ｂｉ及びＳｎが添加された亜鉛基合金中のＣａ
の含有量が０．００１０〜０．１５重量％の範囲におい
てガス発生指数Ｋ、ガス発生量及び放電時間においてそ
れぞれ効果が認められた。

【００３４】放電前のガス発生については、Ｃａを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．０
５重量％の場合のとき最もその抑制効果が大きい。さら
にＣａを添加するに連れてその抑制効果が薄れていく。
また、放電後の水素ガス発生量も低減でき、Ｃａを添加
するに連れてその抑制効果が大きくなり、これが０．１
１重量％の場合のとき最もその抑制効果が大きく、さら
にＣａを添加するに連れてその抑制効果が薄れていく。
さらに、放電時間については、Ｃａを添加するに連れて
放電時間が大きくなり、これが０．０１重量％の場合の
とき最も放電時間が大きく、さらにＣａを添加するに連
れて放電時間が低減していく。

【００３５】したがって、Ｂｉを０．２重量％含有した
亜鉛基合金に対してＣａを０．０５重量％及びＳｎを
０．１５重量％含有させるようにすると、水素ガス発生
がより抑えられ、これをアルカリ電池に用いると放電前
の水素ガス発生をより抑制できるとともに、負荷放電特
性がより向上することが知得できた。

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】次に本発明の第３工程を説明すると、この
工程では亜鉛基合金粉に熱処理を施すことが水素ガス発
生に影響を及ぼすことを知得し、この知得に基づいてな
されたものである。先ず、亜鉛基合金として、前記第２
工程の知得に基づき、Ｂｉ、Ｃａ及びＳｎを添加した亜
鉛基合金粉に対して、真空若しくは不活性ガスの雰囲気
のもと熱処理を施したもののガス発生抑制効果を調べ
た。具体的には、前記第２工程において最も良好な放電
前の水素ガス発生量及び負荷放電特性を示した、Ｂｉを
０．２重量％、Ｃａを０．０５重量％及びＳｎを０．１
５重量％含有した亜鉛基合金について前記第１工程で説
明したようにガスアトマイズ法により粉体状態とし、こ
の亜鉛基合金粉を真空若しくはアルゴン等の不活性ガス
の雰囲気のもとで熱処理することとした。

【００５２】以上のようにして作製された亜鉛基合金粉
についての有効性を確認するため、熱処理する際の雰囲
気を変えて放電前の水素ガス発生試験を前記第１、２工
程と同様に行った。具体的にはアルゴンガス雰囲気、真
空雰囲気あるいは大気中の３種類の雰囲気とし、熱処理
温度は１５０℃と３５０℃の２種類とした。また比較と
して熱処理しない（未処理の）ものについても試験を行
った。以上を試験例４として表５に示す。

【００５３】

【表５】 上記表５の試験例４において、不活性ガスあるいは真空
雰囲気中において熱処理する方が大気中で熱処理する場
合及び未処理の場合に比べて水素ガス発生抑制効果があ
ることが確認できた。特に熱処理温度が高い方がこの抑
制効果に優れていることがわかった。

【００５４】次に、不活性ガスとしてアルゴン雰囲気中
における亜鉛基合金粉の有効な熱処理温度を調べるた
め、９０〜４１０℃の範囲の各熱処理温度に対する放電
前の水素ガス発生試験を上記試験例４の場合と同様に行
った。以上を試験例５として表６に示す。

【００５５】

【表６】 上記表６の試験例５において、熱処理温度が１００℃未
満では水素ガス発生抑制効果が得られず、これが高くな
るに連れて水素ガス発生抑制効果が大きくなっていき、
４００℃を超えると亜鉛合金粉が焼結したり融解してし
まったりしてアルカリ電池の負極材料として用いること
ができないことが確認できた。したがって、この熱処理
温度は１００〜４００℃の範囲とすることが好ましい。

【００５６】以上の試験例４、５の結果から本第３工程
の亜鉛基合金にあっては、これをアルカリ電池に用いる
と熱処理しないものに比べて放電前の水素ガス発生の抑
制に優れていることが確認できた。また、負荷放電後の
水素ガス発生についても前記第１、２工程と同様にして
測定したところ、熱処理を行わない場合に比べて半分程
度に抑制されることが確認できた。

【００５７】以上、説明した本発明の第１〜３工程にあ
っては、従来多く採用されてきたインジウムを含有する
ことなく、アルカリ電池の放電前と放電後の水素ガス発
生の抑制及び負荷放電特性を向上できる。

【００５８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のア
ルカリ電池用負極亜鉛基合金粉の製造方法によれば、水
銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を亜鉛に含有
することなく、Ｂｉ及びＣａやＳｎといった比較的安全
性の高い金属を前記の組み合わせ・割合で含有すること
で、水素ガス発生量を抑制してこれを負極に用いたアル
カリ電池の放電前と放電後の水素ガス発生の抑制および
負荷放電特性を向上させることができる。

【００５９】

【００６０】

【００６１】さらにまた、亜鉛基合金粉を真空若しくは
不活性ガスの雰囲気のもと１００〜４００℃の範囲で熱
処理すると、これを用いたアルカリ電池の放電前の水素
ガス発生がより抑制される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用しうる従来と共通した亜鉛基合金
粉を用いたアルカリ電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１ 電池ケ―ス ２ 封口ガスケット ３ 負極端子板 ４ 集電棒 ５ 負極 ６ セパレ―タ ７ 正極合剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 一雄 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 筒井 清英 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−121961（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−242881（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−223839（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−299086（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−325959（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−161356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/42 C22C 18/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純亜鉛に対しビスマスを０．００１〜
   ０．５重量％、カルシウムを０．００１〜０．１５重量
   ％、錫を０．００１〜０．５重量％の範囲で含有し、他
   に不可避な不純物以外は含有しない亜鉛基合金粉を、真
   空若しくは不活性ガス雰囲気のもと１００〜４００℃の
   範囲で熱処理してなることを特徴とするアルカリ電池用
   負極亜鉛基合金粉の製造方法。