JP3344486B2 - アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 - Google Patents
アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ乾電池の陰極
活物質として使用可能な無汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関する。
活物質として使用可能な無汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の亜鉛アルカリ乾電池に共
通した問題点として、保存中の乾電池の陰極亜鉛の電解
液による腐食が挙げられる。その対策としては、工業的
手段として亜鉛に５〜１０重量％程度の水銀を添加した
汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題
のない程度に腐食を抑制することが行われてきた。
通した問題点として、保存中の乾電池の陰極亜鉛の電解
液による腐食が挙げられる。その対策としては、工業的
手段として亜鉛に５〜１０重量％程度の水銀を添加した
汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的に問題
のない程度に腐食を抑制することが行われてきた。
【０００３】しかし、近年、低公害化の為に、電池内の
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、亜鉛中に鉛
やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム−水
銀合金にて汞化し、０．６重量％程度に水銀を含有させ
た亜鉛合金粉末（特公平１−４２１１４号）等が用いら
れるようになった。
含有水銀を低減させることが、社会的なニーズとして高
まり、種々の研究がなされ、今日、例えば、亜鉛中に鉛
やアルミニウムを含有させた亜鉛合金をインジウム−水
銀合金にて汞化し、０．６重量％程度に水銀を含有させ
た亜鉛合金粉末（特公平１−４２１１４号）等が用いら
れるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら汞化率
０．６重量％という非常に低い濃度ではあるにせよ、相
変らず水銀が含有されていることには変りなく、環境汚
染問題を解消したとは言い切れない。また、環境問題に
加えて資源問題を考えるならば、使用済乾電池から亜鉛
等を再生することが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴して
いると、再生工程に於ける水銀対策が問題となる。
０．６重量％という非常に低い濃度ではあるにせよ、相
変らず水銀が含有されていることには変りなく、環境汚
染問題を解消したとは言い切れない。また、環境問題に
加えて資源問題を考えるならば、使用済乾電池から亜鉛
等を再生することが望ましいが、亜鉛に水銀が随伴して
いると、再生工程に於ける水銀対策が問題となる。
【０００５】本発明は汞化処理を施さずして使用可能な
アルカリ乾電池用亜鉛合金粉末を製造する方法を提供す
ることを目的としている。
アルカリ乾電池用亜鉛合金粉末を製造する方法を提供す
ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的
に沿って鋭意研究した結果、不活性ガス雰囲気下におい
て亜鉛合金粉末に所定量のインジウムを加え、これらを
乾式にて混合し、亜鉛合金粉末の表面にインジウムを添
加させることにより、アルカリ乾電池の陰極活物質とし
て優れた特性を有する無汞化亜鉛合金粉末を製造するこ
とができた。
に沿って鋭意研究した結果、不活性ガス雰囲気下におい
て亜鉛合金粉末に所定量のインジウムを加え、これらを
乾式にて混合し、亜鉛合金粉末の表面にインジウムを添
加させることにより、アルカリ乾電池の陰極活物質とし
て優れた特性を有する無汞化亜鉛合金粉末を製造するこ
とができた。
【０００７】本発明に於いて、乾式法によるインジウム
の添加は、加熱装置を備えた混合機に亜鉛合金粉末とイ
ンジウム粒とを投入した後密閉し、真空吸引した後不活
性ガスを充填し、亜鉛合金粉末とインジウム粒とを混合
しながら温度を１６０〜２００℃に昇温させ、該温度で
１時間混合した後冷却し、インジウムを亜鉛合金粒子の
表面に添加するという方法である。因みに、インジウム
の融点は１５６．４℃である。
の添加は、加熱装置を備えた混合機に亜鉛合金粉末とイ
ンジウム粒とを投入した後密閉し、真空吸引した後不活
性ガスを充填し、亜鉛合金粉末とインジウム粒とを混合
しながら温度を１６０〜２００℃に昇温させ、該温度で
１時間混合した後冷却し、インジウムを亜鉛合金粒子の
表面に添加するという方法である。因みに、インジウム
の融点は１５６．４℃である。
【０００８】
【作用】本発明に関する作用の詳細に就いては不明確で
あるが、推定するに、インジウムを亜鉛合金粉末表面に
添加することにより、亜鉛合金粉末表面の水素過電圧
を高めて、乾電池として保存中の腐食によるガス発生を
抑制する作用と、亜鉛合金粉末粒子間の接触を良好に
して、放電性能を良好ならしめる作用とがあると思われ
る。
あるが、推定するに、インジウムを亜鉛合金粉末表面に
添加することにより、亜鉛合金粉末表面の水素過電圧
を高めて、乾電池として保存中の腐食によるガス発生を
抑制する作用と、亜鉛合金粉末粒子間の接触を良好に
して、放電性能を良好ならしめる作用とがあると思われ
る。
【０００９】そして、亜鉛合金粉末へのインジウムの添
加量は０．０５〜０．８０重量％が好ましい。インジウ
ムの添加量がこの範囲にある場合は、の作用により乾
電池として保存中の腐食によるガス発生が抑制される
が、インジウムの添加量が０．０５重量％未満、或いは
０．８０重量％を越えると、このガス発生を抑制する効
果が低下するからである。
加量は０．０５〜０．８０重量％が好ましい。インジウ
ムの添加量がこの範囲にある場合は、の作用により乾
電池として保存中の腐食によるガス発生が抑制される
が、インジウムの添加量が０．０５重量％未満、或いは
０．８０重量％を越えると、このガス発生を抑制する効
果が低下するからである。
【００１０】また、インジウムを加えた亜鉛合金粉末を
混合・添加する際の温度は１６０℃〜２００℃が好まし
い。温度が１６０℃未満ではインジウムの亜鉛合金粉末
表面への添加が不均一となり、また、２００℃を越える
と亜鉛合金粉末の表面から中心部までインジウムとの均
一な合金化が進行してしまい、亜鉛合金粉末の表面上の
インジウム濃度が低くなり、の作用が低下して、電池
に用いた場合、放電性能が急激に低下するからである。
混合・添加する際の温度は１６０℃〜２００℃が好まし
い。温度が１６０℃未満ではインジウムの亜鉛合金粉末
表面への添加が不均一となり、また、２００℃を越える
と亜鉛合金粉末の表面から中心部までインジウムとの均
一な合金化が進行してしまい、亜鉛合金粉末の表面上の
インジウム濃度が低くなり、の作用が低下して、電池
に用いた場合、放電性能が急激に低下するからである。
【００１１】また、本発明において使用する不活性ガス
は、窒素、アルゴンなどの非酸化性のガスであればよ
い。本発明の方法によって得られる亜鉛合金粉末は、加
熱装置を備えた混合機に投入する前の亜鉛合金粉末の持
つ銀白色よりも、わずかに灰色を帯びた程度の色調の変
化にとどまり、その酸化亜鉛の含有率も０．２重量％以
下程度であり、非酸化性のガス以外、例えば、空気を用
いた場合に比べて酸化亜鉛の含有率が０．２〜０．３重
量％少なく、ガス発生を低減することが確認された。
は、窒素、アルゴンなどの非酸化性のガスであればよ
い。本発明の方法によって得られる亜鉛合金粉末は、加
熱装置を備えた混合機に投入する前の亜鉛合金粉末の持
つ銀白色よりも、わずかに灰色を帯びた程度の色調の変
化にとどまり、その酸化亜鉛の含有率も０．２重量％以
下程度であり、非酸化性のガス以外、例えば、空気を用
いた場合に比べて酸化亜鉛の含有率が０．２〜０．３重
量％少なく、ガス発生を低減することが確認された。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、以下の表中の数値に付す「％」
は、特記しない限り全て重量％である。
体的に説明する。なお、以下の表中の数値に付す「％」
は、特記しない限り全て重量％である。
【００１３】亜鉛合金粉末の調製： 純度９９．９９５
重量％以上の亜鉛地金を約５００℃で熔融したもの、及
びこれに鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウムから
選ばれた１種以上を添加して亜鉛合金を調製した。これ
等の熔湯を高圧ガスによる噴霧法により粉体化した。そ
の後、該粉体を所定粒度に篩別して粉体を得た。
重量％以上の亜鉛地金を約５００℃で熔融したもの、及
びこれに鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウムから
選ばれた１種以上を添加して亜鉛合金を調製した。これ
等の熔湯を高圧ガスによる噴霧法により粉体化した。そ
の後、該粉体を所定粒度に篩別して粉体を得た。
【００１４】この篩別により所定粒度とした所定量の亜
鉛合金粉末と所定量のインジウム粒とを加熱装置を備え
た混合機に投入し、雰囲気を非酸化性ガスである窒素又
はアルゴンガスに置換して１６０〜２００℃に昇温し
た。昇温後１時間保持混合し、冷却後本発明の亜鉛合金
粉末及び比較例としての亜鉛合金粉末を得た。
鉛合金粉末と所定量のインジウム粒とを加熱装置を備え
た混合機に投入し、雰囲気を非酸化性ガスである窒素又
はアルゴンガスに置換して１６０〜２００℃に昇温し
た。昇温後１時間保持混合し、冷却後本発明の亜鉛合金
粉末及び比較例としての亜鉛合金粉末を得た。
【００１５】実施例・比較例の１： まず、インジウム
を添加する方法による差異を調べるために、ａ．鉛、ア
ルミニウム、ビスマス、カルシウムを含まない純亜鉛粉
末にインジウムを均一に合金化したもの、ｂ．前記のよ
うに亜鉛合金粉末表面にインジウムを添加した本発明
品、ｃ．従来から使用されているインジウム−水銀合金
にて汞化した亜鉛合金粉末（インジウム０．０２重量
％、鉛０．０５重量％、アルミニウム０．０５重量％、
水銀０．６重量％）及び、ｄ．純亜鉛粉末を調製した。
これ等の亜鉛合金粉末を用い、図２に示すＬＲ６タイプ
の電池を作製し、放電性能（３．９Ω，０．９Ｖ終止）
を測定した。その結果を表１に示す。
を添加する方法による差異を調べるために、ａ．鉛、ア
ルミニウム、ビスマス、カルシウムを含まない純亜鉛粉
末にインジウムを均一に合金化したもの、ｂ．前記のよ
うに亜鉛合金粉末表面にインジウムを添加した本発明
品、ｃ．従来から使用されているインジウム−水銀合金
にて汞化した亜鉛合金粉末（インジウム０．０２重量
％、鉛０．０５重量％、アルミニウム０．０５重量％、
水銀０．６重量％）及び、ｄ．純亜鉛粉末を調製した。
これ等の亜鉛合金粉末を用い、図２に示すＬＲ６タイプ
の電池を作製し、放電性能（３．９Ω，０．９Ｖ終止）
を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】図２において、１は陽極缶、２は陰極端
子、３は封口体、４は陰極集電体、５は二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、６はセパレ
ーター、７はＫＯＨの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽
和させた電解液をポリアクリル酸等によりゲル化して、
このゲル中に亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛合金の陰極
である。尚、インジウム含有率は一律０．１０重量％と
した。
子、３は封口体、４は陰極集電体、５は二酸化マンガン
に黒鉛を混合して加圧成形した陽極活物質、６はセパレ
ーター、７はＫＯＨの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を飽
和させた電解液をポリアクリル酸等によりゲル化して、
このゲル中に亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛合金の陰極
である。尚、インジウム含有率は一律０．１０重量％と
した。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１に示す結果から明らかなように、ｂ．
のインジウムを亜鉛合金粒子の表面に添加した本発明品
は、ｃ．の従来から使用されているインジウム−水銀合
金にて汞化した亜鉛合金粉末と同等の放電性能を有して
いることが判る。また、ｄ．の純亜鉛粉末及びａ．の純
亜鉛粉末にインジウムを均一に合金化したものは、放電
性能が劣っている。
のインジウムを亜鉛合金粒子の表面に添加した本発明品
は、ｃ．の従来から使用されているインジウム−水銀合
金にて汞化した亜鉛合金粉末と同等の放電性能を有して
いることが判る。また、ｄ．の純亜鉛粉末及びａ．の純
亜鉛粉末にインジウムを均一に合金化したものは、放電
性能が劣っている。
【００１９】実施例・比較例の２： 次に、インジウム
の最適添加率を調べるために種々のインジウムレベルの
本発明の方法による亜鉛合金粉末を調製して、ガス発生
試験を行い、インジウムレベルによる差異を比較した。
併せて、前記のｃ．，ｄ．の亜鉛合金粉末及び純亜鉛粉
末に就いても同一の試験を行い比較した。
の最適添加率を調べるために種々のインジウムレベルの
本発明の方法による亜鉛合金粉末を調製して、ガス発生
試験を行い、インジウムレベルによる差異を比較した。
併せて、前記のｃ．，ｄ．の亜鉛合金粉末及び純亜鉛粉
末に就いても同一の試験を行い比較した。
【００２０】ガス発生試験は、電解液としてＫＯＨ４０
重量％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５ｍｌに対
して供試亜鉛合金粉末、又は純亜鉛粉末を夫々１０ｇを
浸漬して、６０℃で３０日間保持した際のガス発生量を
求めた。その結果を図１に示す。
重量％の水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの５ｍｌに対
して供試亜鉛合金粉末、又は純亜鉛粉末を夫々１０ｇを
浸漬して、６０℃で３０日間保持した際のガス発生量を
求めた。その結果を図１に示す。
【００２１】図１に示す結果から明らかなように、イン
ジウムレベルは０．０５〜０．８０重量％の範囲でガス
発生量が少なく、有効であることが判る。
ジウムレベルは０．０５〜０．８０重量％の範囲でガス
発生量が少なく、有効であることが判る。
【００２２】実施例・比較例の３： 鉛、ビスマス、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれた１種以上を亜鉛に
合金させた本発明品を用いて、実施例・比較例の２と同
一のガス発生試験を行った。併せて、前記のｃ．，ｄ．
の亜鉛合金粉末及び純亜鉛粉末に就いても同一の試験を
行った。尚、本発明品のインジウム含有率は一律０．１
０重量％とした。その結果を表２に示す
ルミニウム、カルシウムから選ばれた１種以上を亜鉛に
合金させた本発明品を用いて、実施例・比較例の２と同
一のガス発生試験を行った。併せて、前記のｃ．，ｄ．
の亜鉛合金粉末及び純亜鉛粉末に就いても同一の試験を
行った。尚、本発明品のインジウム含有率は一律０．１
０重量％とした。その結果を表２に示す
【００２３】
【表２】
【００２４】表２に示す結果から判るように、インジウ
ムの単独添加ではガス発生量が多く、従来から使われて
いる汞化亜鉛と同等或いは少ないガス発生量とする為に
は、鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウム等の合金
元素の添加が必要である。
ムの単独添加ではガス発生量が多く、従来から使われて
いる汞化亜鉛と同等或いは少ないガス発生量とする為に
は、鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシウム等の合金
元素の添加が必要である。
【００２５】実施例・比較例の４： 次に、Ｚｎ−Ｐｂ
（０．０５重量％）−Ｂｉ（０．０２重量％）なる亜鉛
合金粉末を、窒素、アルゴン、空気の各雰囲気中で、１
５８℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２１０℃にて
インジウムの添加（０．１０重量％）を行って調製した
亜鉛合金粉末の１ロット当り３箇所からサンプリングを
して、インジウム含有率及び酸化亜鉛含有率を調べた。
更に、実施例・比較例の１〜３と同一のガス発生量試験
及び放電性能（３．９Ω，０．９Ｖ終止）調査を行っ
た。
（０．０５重量％）−Ｂｉ（０．０２重量％）なる亜鉛
合金粉末を、窒素、アルゴン、空気の各雰囲気中で、１
５８℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２１０℃にて
インジウムの添加（０．１０重量％）を行って調製した
亜鉛合金粉末の１ロット当り３箇所からサンプリングを
して、インジウム含有率及び酸化亜鉛含有率を調べた。
更に、実施例・比較例の１〜３と同一のガス発生量試験
及び放電性能（３．９Ω，０．９Ｖ終止）調査を行っ
た。
【００２６】インジウム含有率は原子吸光法にて、酸化
亜鉛含有率は塩化アンモニウム−水酸化アンモニウム混
合溶液への溶解亜鉛量を原子吸光法によって定量するこ
とによって分析した。これ等の結果を表３に示す。表３
において、Ｎｏ２〜４及び６が本発明品である。
亜鉛含有率は塩化アンモニウム−水酸化アンモニウム混
合溶液への溶解亜鉛量を原子吸光法によって定量するこ
とによって分析した。これ等の結果を表３に示す。表３
において、Ｎｏ２〜４及び６が本発明品である。
【００２７】
【表３】
【００２８】表３の結果から明らかなように、窒素やア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることにより、空
気を用いた場合に比して、酸化亜鉛の含有率が０．２〜
０．３重量％程度少なく、ガス発生量も大幅に低減す
る。
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることにより、空
気を用いた場合に比して、酸化亜鉛の含有率が０．２〜
０．３重量％程度少なく、ガス発生量も大幅に低減す
る。
【００２９】また、温度に関しては、１６０℃未満では
インジウムのレベルがサンプリング箇所によって不均一
となり、２００℃を越えると放電性能が急激に低下する
ことが判る。
インジウムのレベルがサンプリング箇所によって不均一
となり、２００℃を越えると放電性能が急激に低下する
ことが判る。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐食性及び放電性能に
優れたアルカリ乾電池用の無汞化亜鉛合金粉末を低コス
トで大量に生産することができ、従って、水銀による環
境汚染問題を引き起こさない、資源リサイクルに有利な
アルカリ乾電池を安価に大量に提供することができると
いう効果がある。
優れたアルカリ乾電池用の無汞化亜鉛合金粉末を低コス
トで大量に生産することができ、従って、水銀による環
境汚染問題を引き起こさない、資源リサイクルに有利な
アルカリ乾電池を安価に大量に提供することができると
いう効果がある。
【図１】インジウム濃度（ｗｔ％）とガス発生量（μｌ
／ｇ・日）との関係を示すグラフである。
／ｇ・日）との関係を示すグラフである。
【図２】ＬＲ６タイプの電池の縦断面図である。
１ 陽極缶 ２ 陰極端子 ３ 封口体 ４ 陰極集電体 ５ 陽極活物質 ６ セパレーター ７ ゲル状陰極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗村 正明 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋エクセル株式会社内 (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 三重野 栄一郎 群馬県安中市中宿1443番地 東邦亜鉛株 式会社 技術研究所内 (72)発明者 関口 亘 群馬県安中市中宿1443番地 東邦亜鉛株 式会社 技術研究所内 (72)発明者 中川 淳三 群馬県安中市中宿1443番地 東邦亜鉛株 式会社 技術研究所内 (72)発明者 赤沢 隆則 群馬県安中市中宿1443番地 東邦亜鉛株 式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−98638（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−299150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262354（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/42
Claims (1)
- 【請求項１】 亜鉛合金粉末にインジウムを０．０５〜
０．８０重量％加え、不活性ガス雰囲気下において、イ
ンジウムを加えた該亜鉛合金粉末を１６０℃〜２００℃
の温度下で乾式にて混合することを特徴とするアルカリ
乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02169791A JP3344486B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 |
| US07/729,145 US5296267A (en) | 1991-01-22 | 1991-07-12 | Process for preparing non-amalgamated zinc alloy powder for alkali dry cells |
| DE69211027T DE69211027T2 (de) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver für alkalische Trockenbatterien |
| EP92100910A EP0497186B1 (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Process for preparing non-amalgamated zinc alloy powder for alkali dry cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02169791A JP3344486B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04237952A JPH04237952A (ja) | 1992-08-26 |
| JP3344486B2 true JP3344486B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=12062265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02169791A Expired - Fee Related JP3344486B2 (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | アルカリ乾電池用無汞化亜鉛合金粉末の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296267A (ja) |
| EP (1) | EP0497186B1 (ja) |
| JP (1) | JP3344486B2 (ja) |
| DE (1) | DE69211027T2 (ja) |
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