DE1067094B

DE1067094B - Elektrische Akkumulatorenbatterie mit alkalischem Elektrolyten und negativen Zinkelektroden

Info

Publication number: DE1067094B
Application number: DENDAT1067094D
Authority: DE
Inventors: New York N. Y. und Frank Solomon Lake Success Bob Bourke (VSt.A.)
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1955-06-17
Publication date: 1959-10-15
Also published as: FR1151414A; US2942052A

Description

DEUTSCHES

kl. 21b 25/02

INTERNAT. KL. H 01IH

PATENTAMT

Y 192 IVa/21b

ANMELDETAG: 28.MAI1956

BEKANNTMACHUNG ■.'■■'

DER ANMELDUNG

UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 15. O KTO B E R 1959

Die Erfindung betrifft eine elektrische Akkumulatorenbatterie mit alkalischem Elektrolyten und negativen Zinkelektroden.

Die bereits bekannten Batterien dieser Art, zumal solche mit positiven Elektroden aus Silber, bieten gegenüber Blei-Akkumulatoren und sonstigen Akkumulatoren mit saurem Elektrolyten vor allem den Vorteil einer größeren Speicherkapazität je Gewichtsund Volumeneinheit. Sie liefern auch eine nahezu konstante Klemmenspannung über einen großen Teil jeder Entladung. Diese an sich sehr vorteil'haf te Eigenschaft verhindert aber, aus der (absinkenden) Klemmenspannung die sich nähernde Erschöpfung der Batterie zu erkennen. Während ferner in Säurebatterien das spezifische Gewicht des Elektrolyten als Anzeiger für den Grad der Ladung bzw. Entladung dient, ist im Falle von alkalischen Batterien diese Anzeigemöglichkeit nicht vorhanden.

Die Erfindung bezweckt, eine alkalische Batterie zu schaffen, deren jeweiliger Ladezustand lediglich durch Messung der Klemmenspannung bestimmbar ist. Dazu ist es erforderlich, daß die Klemmenspannung, obwohl sie nahezu konstant ist, dennoch eine oder mehrere Schwankungen bzw. Ungleichmäßigkeiten zeigt, welche die Güte der Batterie nicht beeinträchtigen, jedoch genügend ausgeprägt sind, um das Ende des Verbrauchs eines bestimmten Teils der gesamten Batterieleistung anzuzeigen.

Es ist überraschend festgestellt worden, daß eine aus zwei oder mehr Metallen zusammengesetzte negative Elektrode bei Entladung in einem alkalischen Elektrolyten gegen eine in diesem Elektrolyten unlösliche positive Elektrode zuerst einen verhältnismäßig hohen Potentialunterschied gegenüber der positiven Elektrode erzeugt und ihr Potential behält, bis die elektronegative Hauptmasse ihrer Mehrmetall-Zusammensetzung aufgebraucht worden ist. Danach zeigt sie einen etwas niedrigeren negativen Potentialunterschied, bis der in ihr an zweiter Stelle (von dem negativen Ende aus) rangierende Bestandteil aufgebraucht ist und so fort. Auf diese Art kann unter der Voraussetzung, daß die Masse der positiven Elektrode der Gesamtmasse der zusammengesetzten negativen Elektrode elektrochemisch mindestens äquivalent ist, eine Klemmenspannung erreicht werden, deren Ungleichmäßigkeiten jeweils bestimmte Stufen im Absinken der Ladung der Zelle anzeigen.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß, wenn eine Kontrollzelle mit einer oder mehreren negativen Elektroden der zusammengesetzten Ausbildung in einer Batterie mit einer Anzahl von üblichen Zellen etwa gleicher Speicherfähigkeit mit Einmetall-Elektroden in Reihe geschaltet wird, der Ladezustand der Kontrollzelle, der durch ihre Klemmenspannung be-Elektrische Akkumulatorenbatterie

mit alkalischem Elektrolyten

und negativen Zinkelektroden

Anmelder:

Yardney International Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. P. Haertel, Patentanwalt,
Duisburg, Zieglerstr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1955

Bob Bourke, New York, N. Y.,
. und Frank Solomon, Lake Success (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

stimmt wird, auch genau oder fast genau den jeweiligen Ladezustand der ganzen Batterie wiedergibt.

Bei der Herstellung einer Kontrollzelle der angegebenen Art ist es vorteilhaft, zwei oder mehr Metalle auszuwählen, die nicht miteinander reagieren, die in der elektromotorischen Reihe nahe benachbart sind und vorzugsweise eine ähnliche Speicherfähigkeit je Gewichtseinheit haben. Das sind vor allem Cadmium, Eisen und Zinn. Besonders die Kombination von Zink und Cadmium hat sich sehr gut bewährt.

Die Erfindung besteht demgemäß darin, daß die Batterie neben den Zellen mit Zinkelektroden wenigstens eine durch Messung der Spannung zur Anzeige des ungefähren Ladezustandes dienende Kontrollzelle enthält, die eine oder mehrere negative Elektroden aufweist, deren aktives Material neben Zink noch mindestens eines der Metalle Eisen, Cadmium oder Zinn als Zusatzmetall in beträchtlicher Menge enthält. Das Zusatznietall ist dabei vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 25 Gewichtsprozent vorhanden.

Der Prozentsatz der in einer Batterie gemäß der Erfindung verbleibenden Restladung kann aus der Wahrnehmung des Absinkens der Klemmenspannung entweder der gesamten Batterie oder ihrer Kontrollzelle jeweils annähernd genau geschätzt werden. Dieser Prozentsatz ist aus dem Verhältnis der ver-

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schiedenen Metalle in '.der .zusammengesetzten Elektrode oder Elektroden der Kontrollzelle auch berechenbar. Der charakteristische Spannungsabfall kann bei der Ladung, Entladung oder im Ruhezustand der Batterie' (bei offenem !Stromkreis) festgestellt werden. Die elektromotorische Kraft von Cadmium ist 1,41 Volt gegen Silberperoxyd, 1,13 Volt gegen Silberoxyd und 1,30 Volt gegen Nickel. Die elektromotorische Kraft von Zirik^uberschreitet diejenige von Cadmium um ungefähr 0,45 Volt, ist also 1,86 Volt im Falle von Silberperoxyd, .1,58 Volt im Falle- von Silberoxyd und 1,75 Volt:im. Falle von Nickel. Bei Verwendung einer Batterie ¹TnIt einer großen Zahl von üblichen Zellen ist ein Potentialgefälle von 0,45 Volt je Kontrollzelle gegenüber der allgemeinen Klemmenspannung unwesentlich. ..-..;:.:.'.

Wenn gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung mehr als eine Kontrollzelle mit verschiedenen Bestandteilen an aktiver. Masse in den negativen Elektroden oder in anderen Gewichtsverhältnissen angewendet werden, ergibrsich mehr als ein charakteristischer Klemmenspannungsabfall, und es wird dadurch möglich, eine größere Anzahl von Stadien in der Entladephase der Batterie abzugrenzen und festzustellen. Eine ähnliche mehrstufige Klemmenspannung kann auch bei nur einer Kontrollzelle erreicht werden, wenn diese mehr _täls zwei aktive Metalle in ihrer negativen Elektrode oder Elektroden enthält.

Die Erfindung ist in der Zeichnung an Ausführungsbeispielen dargestellt Es zeigt

Fig. 1 eine Batterie in schematischer Darstellung mit zwei Kontrollzellen entsprechend der Erfindung,

Fig. 2 und 3 die Elektroden von zwei etwas anders ausgebildeten KontrollzeHeri,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Klemmenspannung einer Batterie gemäß Fig. Γ "veranschaulicht.

Die Batterie 10 in Fig., ti umfaßt zehn in Reihe geschaltete Zellen, nämlich .acht übliche Silber-Zink-Zellen 11, eine erste KontroÜzelle 11α und eine zweite Kontrollzelle 11 b. Das aktive elektropositive Metall jeder Kontrollzelle ist vorzugsweise Silber. Die aktive elektronegative Masse der Kontrollzelle 11a besteht nach vollem Laden aus 50 °/o Zink und 50 ^fl/o Cadmium, die der Kontrollzelle 11 b besteht in geladenem Zustand aus 75 % Zink und 25 °/o Cadmium. Die Pole der Batterie sind bei 12 (negativ) und bei 13 (positiv) dargestellt.

Wie in Fig. 4 dargestellt ist, ist die über die Pole oder Klemmen 12 und 13 der geladenen Batterie 10 gemessene Spannung 18,6 Volt, was das Zehnfache der elektromotorischen Kraft einer Silberperoxyd-Zink-Zelle ist. Nach einer' Entladung von ungefähr 25 °/o der Kapazität ist das Silberperoxyd der positiven Elektroden zu Silberoxyd reduziert und die ■Klemmenspannung auf etwa 15,8 V gesunken, wobei in diesem Stadium der Übergangspunkt jedoch etwas unbestimmt ist. Wenn die Batterie und demnach auch die Kontrollzelle 11a etwa halb entladen ist, ist das Zink dieser Hauptzelle fast vollständig oxydiert, und das Cadmium tritt daher in Aktion. Dieser Übergang wird durch ein ziemlich ■ scharfes Absinken von 0,45 Volt in der EMK der Batterie, an den Klemmen :12 und 13 gemessen, und der Kontrollzelle 11a, zwischen, den Klemmen 12 a und 13 a der letzteren gemessen, gekennzeichnet. Wenn weiterhin die Batterie zu dreiviertel entladen ist, ist ein weiterer EMK-Abfall über die Klemmen 12, 13 und auch über die •Klemmen 12 b, 13 & der Kontrollzelle 11 b meßbar, der durch den Übergang von der Silber-Zink- zur Silber-Cadmium-Reaktion in denZelle 11 b verursacht ist.

Die Batterie-Klemmenspannung (bei offenem Stromkreis, beim Laden oder unter Belastung) ist also mehr oder weniger scharf in vier Zonen V₁, V₂, V₃ und v^ unterteilt, in denen die Spannung 18,6 Volt, 15,8' Volt, 15,35 Volt bzw. 14,9 Volt ist. Die Entladung der Batterie erfolgt entsprechend in vier Stadien bzw. Stufen, die durch Spannungsmessungen schnell festgestellt und identifiziert werden können. Die letzten beiden Spannungsstufen sind infolge der

ίο zwei Kontrollzellen 11a und 11b nicht nur scharf abgegrenzt und bestimmt, sondern auch klein genug, um eine ungefähr konstante Klemmenspannung durch den Hauptteil der Entladung hindurch zu gewährleisten.

In Fig. 2 ist schematisch eine Kontrollzelle 111 dargestellt, die zwei parallel geschaltete negative Elektroden 112 a, 112 b und eine positive Elektrode 113 umfaßt. Die Elektrode 112 a besteht teilweise aus Zink und teilweise aus Cadmium, die Elektrode 112 b besteht teilweise aus Zink und teilweise aus Zinn. Die Elektrode 113 ist beispielsweise aus Nickeloxyd. Selbstverständlich sind diese Elektroden mittels (nicht gezeigter) geeigneter Scheider aus elektrolytdurchlässigem Material voneinander getrennt.

Eine z. B. aus drei negativen Elektroden, die ungefähr gleiche Teile Zink, Cadmium und Magnesium enthalten, bestehende Kontrollzelle 111 würde zu drei verschiedenen Klemmenspannungen führen, da zuerst das Magnesium, dann das Zink und schließlich das Cadmium oxydiert werden. Eine ähnliche Wirkung ergibt die Kontrollzelle 211 der Fig. 3, die eine aus Eisen, Zinn und Cadmium zusammengesetzte negative Elektrode 212 und eine positive Elektrode 213 aus Silberoxyd umfaßt. Deshalb können bei jeder dieser Kontrollzellen mindestens drei bestimmte Entladun'gsstadien der Batterie leicht erkannt werden.

Die in Fig. 2 und 3 gezeigten Elektroden sind plattenförmige Körper aus aktiver Masse, deren verschiedene Bestandteile entweder, wie im Falle einer aus Zink- und Cadmiumpulver gepreßten Platte, vermischt oder über deren verschiedene Flächen verteilt sind, wie schematisch dargestellt ist. Es kann aber auch jede von zwei oder mehr parallel geschalteten negativen Elektroden, wie die Elektroden 112 a und 112 b, außer Zink nur ein weiteres aktives Metall, z. B. Zinn bzw. Cadmium, enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrische Akkumulatorenbatterie mit al ^ kaiischem Elektrolyten und negativen Zinkelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie neben den Zellen mit Zinkelektroden wenigstens eine durch Messung der Spannung zur Anzeige des ungefähren Ladezustandes dienende Kontrollzelle enthält, die eine oder mehrere negative Elektroden aufweist, deren aktives Material neben Zink noch mindestens eines der Metalle Eisen, Cadmium oder Zinn als Zusatzmetall in beträchtlichen Mengen enthält.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmetall in einer Menge von nicht weniger als etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden ist.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Kontrollzelle mit Zinkelektroden mit Zusatzmetallen wenigstens noch eine andere Kontrollzelle enthält, die Zinkelektroden mit den gleichen Zusatzmetallen wie jene der erstgenannten Kontrollzelle aufweist, aber in anderen Gewichtsverhältnissen.

4. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und das Zusatzmetall verschiedene Zonen einer Elektrodenplatte bilden.

5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinkplatte und eine aus dem Zusatzmetall bestehende Platte parallel geschaltet und praktisch zu einer einzigen negativen Elektrode verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 888 122, 643 770.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen