DE69211027T2

DE69211027T2 - Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver für alkalische Trockenbatterien

Info

Publication number: DE69211027T2
Application number: DE69211027T
Authority: DE
Inventors: Takanori Akazawa; Masaaki Kurimura; Eiichiro Mieno; Junzo Nakagawa; Wataru Sekiguchi; Kinya Tada; Mutsumi Yano
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd; Sanyo Ekuseru KK; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd; Sanyo Ekuseru KK; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: US5296267A; EP0497186B1; JP3344486B2; DE69211027D1; JPH04237952A; EP0497186A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver fur alkalische Trockenbatterien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver für alkalische Trockenbatterien, das als aktive Masse für eine Anode der alkalischen Trockenbattene verwendet werden kann.

2. Beschreibung des betroffenen Fachgebietes

Herkömmliche Zink-Alkali-Trockenbatterien haben das Problem gemeinsam, daß die Zinkanode während der Lagerung durch eine Elektrolytlösung korrodiert. Zur industriellen Lösung des Problems wird die Wasserstoffüberspannung durch Verwendung von amalgamierten Zinkpulvern erhöht, die ungefähr 5 bis 10 Gewichtsprozent Quecksilber enthalten, wodurch die Korrosion in einem Ausmaß unterdrückt wird, daß sie kein praktisches Problem verursacht.
Da jedoch in letzter Zeit die gesellschaftliche Forderung zugenommen hat, wurde verschiedenartige Forschung betrieben, um das Quecksilber in der Batterie zu verringern und die Verunreinigung zu bekämpfen. Heutzutage wird z. B., wie in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 42,114/1989 offenbart, Zinklegierungspulver verwendet, das ca. 0,6 Gewichtsprozent Quecksilber enthält, welches durch Amalgamieren von Blei oder Aluminium enthaltender Zinklegierung mit einer Indium-Quecksilber-Legierung hergestellt wird.
Es sei darauf hingewiesen, daß trotz der Verringerung von Quecksilber auf einen so niedrigen Wert wie etwa 0,6 Gewichtsprozent immer noch Quecksilber enthalten ist und das Problem mit der Umweltverschmutzung nicht als gelöst angesehen werden kann. Ferner ist es, vom Gesichtspunkt Rohstoff aus gesehen, erwünscht, Zink usw. aus gebrauchten Trockenbatterien wieder zu verwerten, das in den Batterien enthaltene Quecksilber, egal wie hoch die Quecksilbermenge ist, verursacht das Problem bei den Wiederaufbereitungsschritten.

WESEN DER ERFINDUNG

Daher hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Zinklegierungspulver für alkalische Trockenbatterien zu schaffen, das so beschaffen ist, daß es ohne Amalgamieren hergestellt werden kann.
Als Forschungsergebnis hat sich herausgestellt, daß nichtamalgamiertes Zinklegierungspulver mit ausgezeichneten Eigenschaften als aktive Anodenmasse für alkalische Trockenbatterien hergestellt werden kann durch Beifügen einer vorbestimmten Menge Indium zu Zinklegierungspulver und Erwärmen des Zinklegierungspulvers bei einer vorbestimmten Temperatur in einer Inertgas-Atmosphäre, um die Zinklegierungspulverteilchen mit Indium zu überziehen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen offensichtlich werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Darstellung des Verhältnisses zwischen den entwickelten Gasmengen in µl pro Gramm pro Tag und der zugefügten Menge Indium in Gewichtsprozent;
Fig. 2 ist eine Schnittansicht zur Darstellung einer Batterie vom Typ LR6.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe von Indium mit dem Trockenverfahren durchgeführt werden, welches einschließt: Befüllen eines mit einer Heizvorrichtung ausgestatteten Mischers mit Zinklegierungspulver und Indiumteilchen, Schließen des Mischers, Reduzieren der Atmosphäre innerhalb des Mischers auf Vakuum durch Absaugen, Auffüllen mit Inertgas, Beimischen von Indiumpartikeln zu dem Zinklegierungspulver bei einer auf 160ºC bis 200ºC erhöhten Temperatur für eine Stunde und Abkühlen der Mischung, wodurch die Zinklegierungsteilchen mit Indium überzogen werden. Es sei hier angemerkt, daß der Schmelzpunkt von Indium bei 156,4ºC liegt.
Die Menge des dem Zinklegierungspulver zuzufügenden Indiums kann bevorzugt von 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent reichen. Wenn das Indium in der innerhalb des genannten Bereiches liegenden Menge enthalten ist, wird einerseits angenommen, daß die Entwicklung von Gasen aufgrund von Korrosion der Trockenbatterie während der Lagerung als Ergebnis der Erhöhung der Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche des Zinklegierungspulvers unterdrückt wird. Wenn die Menge an Indium den obep erwähnten Bereich übersteigt, wird andererseits der Effekt zur Unterdrückung der Entwicklung der Gase verringert.
Die Temperatur zum Erhitzen des Zinklegierungspulvers, dem das Indium zugefügt worden ist, kann bevorzugt von ca. 160ºC bis 200ºC reichen. Wenn die Temperatur niedriger wäre als der untere Grenzwert, wird einerseits die Oberfläche des Zinklegierungspulvers unregelmäßig mit dem Indium überzogen. Wenn andererseits die Temperatur höher wäre als der obere Grenzwert, kann das Zinklegierungspulver gleichmäßig vom Oberflächenbereich bis zum Mittelabschnitt mit dem Indium legiert werden, wodurch die Konzentration von Indium auf der Oberfläche des Zinklegierungspulvers verringert wird und folglich ein guter Kontakt unter den Zinklegierungspulverteilchen beeinträchtigt wird, was zu einer raschen Abnahme der Entladeleistung als Batterie führt.
Ferner können die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Inertgase nicht-oxidierbare Gase, u. a. Stickstoff, Argon, etc. sein.
Es sei darauf hingewiesen, daß während des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung die vor dem Einfüllen silberweiße Farbe des Zinklegierungspulvers leicht gräulich wird und noch Zinkoxid in einer so geringen Menge wie 0,2 oder weniger Gewichtsprozent enthalten ist. Mit anderen Worten, es ist bestätigt, daß der Zinkoxidgehalt um 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent niedriger ist, als wenn andere Gase als derartige nicht-oxidierbare Gase, wie z. B. Luft, verwendet werden. Daraus ergibt sich, daß das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte nichtamalgamierte Zinklegierungspulver die Entwicklung der Gase in einem großen Ausmaß vermindern kann.
Obwohl die Einzelheiten bezüglich Wirkung und Wirkungsweise noch nicht abgeklärt sind, kann hier festgestellt werden, wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich sein wird, daß das Auflegen des Indiums auf die Oberfläche des Zinklegierungspulvers zwei Wirkungen erzielt, d. h. Erhöhen der Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche des Zinklegierungspulvers, um die Entwicklung von Gasen aufgrund von Korrosion während der Lagerung als Trockenbatterien zu unterdrücken und guten Kontakt zwischen den Zinklegierungspulverteilchen aufrechtzuerhalten, um ein gutes Entladeverhalten zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung wird mittels Beispielen mit Vergleichsbezug und Bezug auf die begleitenden Zeichnungen noch näher beschrieben werden.

Herstellung von Zinklegierungspulver:

Zink mit dem Reinheitsgehalt von 99,995 Gewichtsprozent oder mehr wurde bei ca. 500ºC geschmolzen und zumindest einer der Stoffe Blei, Wismut, Aluminium und Kalzium dem geschmolzenen Zink zugefügt, wodurch eine Zinklegierung erhalten wurde, die ihrerseits mit dem Sprühverfahren unter Verwendung von Hochdruckgasen pulverisiert wurde. Die pulverisierte Zinklegierung wurde dann gesiebt, so daß ein Zinklegierungspulver mit vorbestimmter Teilchengroße erhalten wurde.
Das sich ergebende Zinklegierungspulver mit der vorbestimmten Teilchengröße wurde zusammen mit einer vorbestimmten Menge Indiumteilchen in einen mit einer Heizvorrichtung ausgestatteten Mischer gegeben. Dann wurde der Mischer mit Stickstoff oder Argongas aufgefüllt, das als nicht-oxidierbares Gas wirkt, und bei ca. 160ºC bis 200ºC eine Stunde lang erhitzt.

Beispiel 1:

Eine Batterie des Typs LR6, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde durch Verwendung eines Zinklegierungspulvers hergestellt, welches durch Überziehen des Zinklegierungspulvers mit Indium so hergestellt wurde, daß es das Indium in der Menge von 0,10 Gewichtsprozent enthielt.
Bezugnehmend auf Fig. 2 ist die Batterie mit einem Kathodengehäuse 1, einem Anodenanschluß 2, einem Dichtkörper 3, einem Anodenstromabnehmer 4, einem Kathodenwirkstoff 5, einem Trennelement 6 und einer Zinklegierungsanode 7 dargestellt. Der Kathodenwirkstoff 5 wurde durch Bilden einer Mischung aus Graphit und Mangandioxid unter Druck in eine vorbestimmte Form hergestellt. Die Zinklegierungsanode 7 wurde durch Sättigen von Zinkoxid mit einer 40-gewichtsprozentigen wässrigen KOH-Lösung in eine Elektrolytlösung hergestellt, die ihrerseits mit Polyacrylsäure und anderen geliert wurde und dann mit Zinklegierungspulver dispergiert wurde.

Vergleichsbeispiel 1:

Eine Batterie des Typs LR6, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aus einer Zinklegierung gebildet, die durch gleichmäßiges Legieren von reinem Zinkpulver ohne Blei-, Aluminium-, Wismut- und Kalziumgehalt mit Indium so hergestellt wurde, daß sie das Indium in der Menge von 0,10 Gewichtsprozent enthielt.

Vergleichsbeispiel 2:

Eine Batterie des Typs LR6, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß herkömmliches Zinklegierungspulver amalgamiert mit einer Indium-Quecksilber-Legierung (0,02 Gewichtsprozent Indium; 0,05 Gewichtsprozent Blei; 0,05 Gewichtsprozent Aluminium; 0,6 Gewichtsprozent Quecksilber) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3:

Eine Batterie des Typs LR6, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß reines Zinkpulver verwendet wurde.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Entladeleistung, gemessen bei 3,9 Ohm und der Klemmenspannung von 0,9 Volt. TABELLE 1
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wie in obiger Tabelle 1 gezeigt, hat sich herausgestellt, daß das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte indiumbeschichtete Zinklegierungspulver herkömmlichem amalgamiertem Zink in der Entladeleistung gleichkommt und das Legieren von reinem Zink mit Indium und das reine Zink im Entladeverhalten schlechter ist als indiumbeschichtete Zinklegierung.

Beispiel 2:

Zur Bestimmung des optimalen Mengenbereiches von auf die Oberfläche des Zinklegierungspulvers zu beschichtendem Indium wurden dem Zinklegierungspulver verschiedene Mengen Indium beigefügt.
Das sich daraus ergebende Zinklegierungspulver wurde während einer 30-tägigen Lagerung bei 60ºC auf die entwickelte Menge von Gasen geprüft, indem 10 Gramm der Zinklegierungspulverprobe in 5 ml einer Elektrolytlösung getaucht wurden, die durch Sättigung einer 40-gewichtsprozentigen wässrigen KOH-Lösung mit Zinkoxid hergestellt wurde.
Zu Vergleichszwecken wurden das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte amalgamierte Zink und das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte reine Zink ebenso auf die gleiche Weise wie oben geprüft.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, hat sich herausgestellt, daß der Indiumgehalt bevorzugt zwischen ungefähr 0,05 und 0,80 Gewichtsprozent liegt, weil die entwickelte Menge von Gasen in diesem Bereich besonders niedrig ist.

Beispiel 3:

Unter Verwendung des auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durch Legieren von Zink mit zumindest einem der Stoffe Blei, Wismut, Aluminium und Kalzium hergestellten Zinklegierungspulvers, so daß es das Indium in der Menge von 0,10 Gewichtsprozent enthält, wurde der Test zur Bestimmung der entwickelten Menge von Gasen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Zu Vergleichszecken wurden das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte amalgamierte Zink und das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte reine Zink ebenso auf dieselbe Weise wie oben geprüft.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfungen. TABELLE 2
Wie aus obiger Tabelle 2 hervorgeht, hat sich herausgestellt, daß bevorzugt zumindest einer der Stoffe Aluminium, Wismut, Kalzium und Blei zusammen mit Indium verwendet wird, um die Entwicklung von Gasen auf einen Wert zu drücken, der unter oder im wesentlichen gleich dem von herkömmuchem amalgamiertem Zink ist. Beispiel 4: Das Zinklegierungspulver wurde hergestellt, indem dem Zinklegierungspulver {Zn-Pb(0,05 Gewichtsprozent)- Bi(0,02 Gewichtsprozent)} ca. 0,10 Gewichtsprozent Indium in Stickstoffatmosphäre bei 160ºC beigefügt wurden, und es wurden drei Proben des Zinklegierungspulvers aus einer Charge genommen. Die Proben wurden dann durch Atom-Absorptionsmessung auf den Indiumgehalt hin gemessen und durch Messen des in einer Mischung aus Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid gelösten Zinks durch Atom-Absorptionsmessung auf den Zinkoxidgehalt hin gemessen. Die drei Proben wurden ferner auf die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bis 3 entwickelte Menge von Gasen und das Entladeverhalten (bei 3,9 Ohm und der Klemmenspannung von 0,9 Volt) hin geprüft. Die Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 5:

Das Zinklegierungspulver wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis auf das Erhitzen bei 180ºC, und drei Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 geprüft. Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 6:

Die Verfahren wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wiederholt, bis auf das Erhitzen bei 200ºC, und drei Proben wurden in gleicher Weise geprüft. Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4:

Das Zinklegierungspulver wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis auf das Erhitzen bei 158ºC, und drei Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 geprüft. Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5:

Das Zinklegierungspulver wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis auf das Erhitzen bei 210ºC, und drei Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 geprüft. Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 7:

Die Verfahren wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wiederholt, bis auf das Erhitzen bei 180ºC in Argon- Atmosphäre, und drei Proben wurden in gleicher Weise geprüft. Die Testergebnisse sind weiter unten in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6:

Das Zinklegierungspulver wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, bis auf das Erhitzen bei 180ºC in Luft, und drei Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 geprüft. Die Testergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
Anmerkung: *) Einheit = µl pro Gramm pro Tag
Wie aus obiger Tabelle 3 hervorgeht, stellt sich heraus, daß verglichen mit der Verwendung von Luft, die Menge an Zinkoxid um 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent herabgesetzt werden kann und die entwickelten Gasmengen in außergewöhnlichem Ausmaß reduziert werden können, wenn ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet wird. Ferner hat sich erwiesen, daß einerseits der Indiumgehalt an verschiedenen Probenahmestellen unregelmäßig werden kann, wenn das Zinklegierungspulver bei niedrigeren Temperaturen als 160ºC erhitzt wird, während andererseits die Entladeleistung schnell verringert werden kann, wenn das Zinklegierungspulver bei höheren Temperaturen als 200ºC erhitzt wird.
Wie hier obenstehend beschrieben, kann das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zinklegierungspulver gegenwärtig durch in Alkalibatterien enthaltenes Quecksilber verursachte, zunehmende Umweltverschmutzung bessern und gleichzeitig Batterien schaffen, die vom Gesichtspunkt der Wiederverwertung von Rohstoffen aus gesehen vorteilhaft sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver für alkal ische Trockenbatterien, umfassend:

Beimischen einer vorbestimmten Menge Indium zu Zinklegierungspulver und Erhitzen eines Gemisches des Zinklegierungspulvers mit Indium auf eine vorbestimmte Temperatur in einer Atmosphäre eines Inertgases, um die Zinklegierungspulverteilchen mit Indium zu überziehen.

2. Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver nach Anspruch 1, wobei dem Zinklegierungspulver Indium in einer Menge zugefügt wird, die 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent entspricht.

3. Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zinklegierungspulver mit dem ihm zugefügten Indium auf eine Temperatur von ca. 160 bis 200ºC erhitzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Inertgas Stickstoff oder Argon ist.

5. Verfahren zur Herstellung von nichtamalgamiertem Zinklegierungspulver nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei ferner zumindest ein Bestandteil des Zinklegierungspulvers Blei, Aluminium, Wismut oder Kalzium ist.