DE2558550C3

DE2558550C3 - Galvanisches Primärelement mit einer positiven Elektrode aus (CFx) n und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten

Info

Publication number: DE2558550C3
Application number: DE2558550A
Authority: DE
Inventors: Akiya Middleburg Heights Ohio Kozawa (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2558550B2; GB1528780A; DE2558550A1; JPS5626343B2; CA1046135A; JPS5193332A; US3956018A; FR2296944B1; BE837142A; FR2296944A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Zinkelektrode, einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid und einem Elektrolyten aus wäßriger alkalischer Lösung.

Festes Kohlenstoff-Fluorid hat die allgemeine Formel (CFJ_n; χ steht für das Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff und /!bezeichnet die Zahl wiederkehrender (CF,)-Gruppen.

Festes Kohlenstoff-Fluorid kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung verschiedener Kohlenstofformen, z. B. Graphit, Aktivkohle, Ruß usw. mit Fluorgas bei erhöhten Temperaturen (z. B. 350 bis 400⁰C).

Es ist bekannt, festes Kohlenstoff-Fluorid als positive Elektrode in Zellsystemen hoher Energiedichte einzusetzen; als sehr aktive negative Elektroden werden Alkalimetalle verwendet, z. B. Lithium und Natrium. Es ist notwendig, nichtwäßrige Zellelektrolyten zu verwenden, z. B. organische Lösungsmittel, denn die sehr aktiven negativen Elektroden reagieren heftig mit Wasser.

So betrifft die DE-AS 19 17 907 ein galvanisches Primärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode aus festem Kohlenstoff-Fluorid besteht.

Weiterführende Versuche zeigten, daß sich höher fluorierter Kohlenstoff, d. h. (CFJ_n-Verbindungen mit Werten für π nahe i und größer, ausgezeichnet für aktive positive Elektroden eignet Zellen mit positiven Elektroden aus diesen höher fluorierten Verbindungen besitzen höhere Energiedichten und eine verbesserte Entladefähigkeit

In dem US-Patent 37 00 502 wird eine Zelle beschrieben, bei der festes Kohlenstoff-Fluorid der Formel (CF_xJ_n das positive Elektrodenmaterial ist (x ist größer als 0, aber nicht größer als 1). Die aktive negative Elektrode besteht aus einem Alkalimetall wie Lithium oder Natrium; der Elektrolyt besteht aus einer nichtwäßrigen Lösung (z. B. eine 1-molare Lösung von LiClO₄ in organischen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat).

In der US-PS 37 00 502 werden Zellen beschrieben, deren negative Elektrode aus Lithium, Natrium oder Aluminium besteht und die einen nichtwäßrigen Elektrolyten enthalten, welcher die negative Elektrode nicht auflöst Als positive Elektrode ist Könlenstoff-Fluorid vorgesehen.

Die DE-OS 22 64 057 ist auf eine positive Elektrode für Hochenergie-Primäreiemenie gerichtet; soweit über die Verwendung einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid berichtet wird, bestehen die weiteren Zellbestandteile aus einer negativen Elektrode aus Lithium und einem nichtwäßrigen Elektrolyten (LiCI und AICIj in Propylencarbonat).

Die genannten Zellen haben den Nachteil, daß die bekannten positiven Elektroden aus Kohlenstoff-Fluorid nur in Verbindung mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden können.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine positive Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid zu entwickeln, die auch in wäßrigen alkalischen Zellen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Elektrolyt und/oder die positive Elektrode ein Benetzungsmittel enthalten sowie ein den Elektrolyt absorbierendes Material, nämlich Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylhydroxyäthykellulo·*«.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Benetzungsmittel aus einem synthetischen nichtionischen organischen Tensid auf der Basis von Alkylarylpolyäthern und sein Anteil 2η Elektrolyten beträgt 0,1 bis 1,0 Gew.-%.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich ein Gehalt an Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zinkoxid vorgesehen. Die positive Elektrode enthält 60 bis 95 Gew.-% Kohlenstoff-Fluorid, 5 bis 40 Gew.-% feinverteiltes, elektrisch leitendes Material, 03 bis 20 Gew.-o/o den Elektrolyten absorbierendes Material und 2 bis 10 Gew.-°/o kolloidales, elektrisch leitendes Material, insbesondere Ruß oder Graphit.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels, das in den F i g. I - 3 dargestellt ist. Es zeigt

Fig. I eine Gruppe von Entladungskurven kleiner alkalischer Zink-(CF„)„-Zellen in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationen der als Elektrolyt verwendeten Kalilauge; als Anode (negative Elektrode) diente ein Zinknetz,

Fig. 2 die Entladungskurvcn derselben kleinen alkalischen Zink-(CF_t//„-Zellen. und zwar bei zwei verschiedenen Stromentnahmen,

F i g. 3 den Querschnin durch eine Knopfzelle gemäß der Erfindung.

Kohlenstoff-Fluorid (CF,),, ist ein schwarzes, graues oder weißes Pulver; die Farbe hängt von dem Zahlenwert χ ab oder von dem Verhältnis Fluor zu Kohlenstoff; das Material ist schwarz, wenn der Zahlenwert für χ klein ist oder in der Größenordnung von 0,2 bis 0,7 ist Kohlenstoff-Fluorid mit x-Werten von ungefähr 0,7 bis 0,9 ist grau; Materialien, deren Af-Wert ungefähr 1 oder größer ist, sind weiß. Für die Erfindung eignet sich im allgemeinen Kohlenstoff-Fluorid mit einem at-Wert von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,1. Da die höher fluorierten Verbindungen höhere Energiedichten haben, werden graue oder weiße Kohlenstoff-Fluoride mit einem x-Wert von ungefähr 0,8 bis 1,1 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein Kohlenstoff-Fluorid, dessen λτ-Wert ungefähr 1,0 beträgt

Positive Elektroden gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch von (CFJ_n und einem leitenden Material, nämlich aus 60 bis 95 Gew.-% (CFJ_n-Pulver, 5 bis 40 Gew.-% elektrisch leitendes Material, bezogen auf das Gewicht des aktiven und leitenden Materials, und 1 bis 10Gew.-% Bindemittel und/oder elektrolytabsorbierendes Material; die zuletzt genannten Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht der trockenen Mischung, die für die positive Elektrode verwendet wird. Die positiven Elektroden werden in der Weise hergestellt, daß diese Mischung unter hohem mechanischem Druck zu einem Elektrodenkörper geformt wird, der durch Kohäsionskräfte zusammengehalten wird.

Das elektrisch leitende Material in den positiven Elektroden wird dazu benützt, um einen guten jo physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den (CFJ„-Pulvern und dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten sicherzustellen. Eine kleine Menge des Bindemittels kann auch dazu verwendet werden, um die Struktur der positiven Elektrode aufrechtzuerhalten. Die Kohlen- r, stoff-Fluoride sind hydrophob. Aus diesem Grund wird in den positiven Elektroden gemäß der Erfindung ein elektrolytabsorbierendes Material verwendet Das elektrolytabsorbierende Material kann auch als Bindemittel dienen, um die (CF,)„-Pulver und das feinverteilte elektrisch leitende Material durch Kohäsion miteinander zu verbinden. Im allgemeinen kann irgendein celluloseartiges Material als elektrolytabsurbierendes Material verwendet werden. Als elektrolytabsorbierende Materialien und Bindemittel eignen sich beispielswei- -n se Carboxymethylcellulose und Carboxymethylhydroäthylcellulose.

In den positiven Elektroden gemäß der Erfindung kann auch ein grenzflächenaktiver Stoff (Tensid) verwendet werden, um sicherzustellen, daß die (CFJ_n- w Pulver durch die wäßrigen alkalischen Elektrolyte benetzt werden. Der positiven Elektrode kann der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, zugesetzt werden. Der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) kann v, auch dem Elektrolyten direkt zugesetzt werden. Man erhält befriedigende Resultate, wenn der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) dem Elektrolyten in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyten, zugesetzt wird. Der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) ho sollte in den wäßrigen Elektrolyten löslich sein, oder wenigstens mit ihm mischbar sein und vorzugsweise mit allen Komponenten der Zelle verträglich sein. Grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) oder benetzende Mittel, die sich für diesen Zweck eignen, sind synthetische t>i nicht-ionische organische Tenside, die auf Alkylarylpolyät.hern basieren.

Das feiriverteilte eleicrisch leitende Material in den positiven Elektroden dient dazu, um einen guten elektronischen Kontakt innerhalb der positiven Elektrode sicherzustellen. Kohlenstoff-Fluoride mit einem hohen Fluorgehalt sind schlechte Leiter. Daher ist es wichtig, daß die positive Elektrode das elektrisch leitende Material enthält Geeignete feinverteilte elektrisch leitende Materialien sind z. B. Ruß und Graphit

Besonders günstig ist es, wenn die positiven Elektroden aus einem (CFJ_n-Pulver kleiner Teilchengröße hergestellt werden. Wichtig ist der Druck beim Formen; er sollte im Bereich von 9807 bis 39 228 N/cm² liegen. Positive Elektroden, die aus (CFi,o)_n-Pulvern (20 Mikron) bestehen und bei denen ein Formdruck von ungefähr 24 517 N/cm² zur Anwendung kam, wurden fast zu 100% ausgenutzt

Die spezifische Oberfläche von Kohlenstoff-Fluoriden variiert beträchtlich, und zwar in Abhängigkeit von der besonderen Form des kohlenstoffhaltigen Materials, das zur Herstellung der Verbindung benützt wird. Kohlenstoff-Fluoride, die beispielsv^ise aus Holzkohle hergesteit werden, besitzen eine Oberfläche von ungefähr 176m²/g, während Kohlenstoff-Fluoride, die aus Graphitfasern hergestellt werden, eine Oberfläche von 340 mVg aufweisen. Im allgemeinen werden jene Kohlen-toff-Fluoride für die erfindungsgemäßen positiven Elektroden bevorzugt verwendet, die wenigstens eine Oberfläche von ungefähr 200 m²/g aufweisen. Die Oberfläche des besonderen (CF_X)„-Mateiials ist aber nicht kritisch.

Die negativen Elektroden bestehen aus Zinkmetall beliebiger Form oder aus einer seiner Legierungen. Die negative Elektrode kann eine Zinkplatte oder eine Folie sein; die negative Elektrode kann aber auch aus Pulver gepreßt werden oder aus einem offenen Zinknetz bestehen. Bevorzugt wird eine gelierte Zinkelektrode, die weniger der Passivierung ausgesetzt ist. Derartige Elektroden bestehen aus feinverteilten Zinkpartikeln, die in einem gelierenden Mittel suspendiert sird (z. B. Carboxymethylcellulose), das den wäßrigen alkalischen Elektrolyten enthält

Als Elektrolyt kann irgendeine wäßrige alkalische Lösung verwendet werden, z. B. eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und auch deren Mischungen.

Bevorzugt werden ziemlich konzentrierte wäßrige Lösungen von Kaliumhydroxid (5—14 molare KOH-Lösungen). Besonders bevorzugt ist eine wäßrige 13—14 molare KOH-Lösung.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Die Zellen enthielten eine positive Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid, einen wäßrigen alkalischen Elektrolyten verschiedener Zusammensetzung und eine negative Elektrode aus einem Zinknetz. Beim Zusammenbau der Zellen wurden nickelplattiertt- Stahlgefäße (AA-Größe) als Behälter benützt; (ihr innerer Durchmesser beträgt 1,27 cm). Für die positiven Elektroden wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen verwendet: 80 Gfcw.-% (CFi.₀)_n-Pulver, 10 Gew.-% Ruß, 5 GeWr⁰Zo Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und ein celluloseartiges Material (5 Gew.-%). Diese Mischung wurde gleichmäßig auf ein Nickelnetz ausgebreitet und unter einem Druck von ungefähr 24 517 N/cm² zu einer Folie gepreßt. Das Gewicht des Nickelnetzes betrug 0,0386 g/cm². Das Gewicht der Mischung betrug 0,042 g/cm². (CF|,o)_n war zu 41,6% in der Folie vorhanden. Aus der Folie wurden Scheiben (Durchmes-

ser ungefähr 1,27 cm) gestanzt. Jede Scheibe enthielt 0,0425 g(CFi.o)n und hatte eine theoretische Leistungsfähigkeit von 36,8 m Ah. Zwei Scheiben wurden in die nickelplattierten Stahlgefäße gegeben und am Boden unter einem Druck von ungefähr 9807 N/cm² zusammengepreßt. Die negative Elektrode der Zellen bestand aus einem Zinknetz (Länge: 1,53 cm; Breite: 0,92 cm). Das Gewicht des Zinknetzes betrug 1,5 g. Verschiedene wäßrige Elektrolyte wurden hergestellt, welche die üblichen Salze enthielten, z. B. Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumperchlorat, Magnesiumbromid und wäßrige alkalische Lösungen, z. B. 0,2 bis 13 molare Kalilauge, 19 molare Natronlauge und 6 molare LiOH-Lösungen. Verschiedene Elektrolytlösiingen wurden in jeden Zellenbehälter gegossen, und zwar bis zu ungefähr dreiviertel der Höhe und mehr. Die Behälter

Tabelle I

wurden mittels eines Gummistopfens, der gut in das offene Ende paßt, verschlossen. Die von einem porösen Papierseparator bedeckte negative Elekttode, welche die Form eines Zinknetzes hatte, hing an einem von Plastik umhüllten Kupferdraht vom Stopfen in den Elektrolyten. Der mit dem Zinknetz punktverschweißte Kupferdraht ragte aus der Zelle heraus und bildete einen Anschluß. Die Zellen wurden auf ihre Leerlauf spannung geprüft und dann bei niedrigen und mittleren

ίο Stromentnahmen von 0.1 und 1,0 mA (ungefähr 0,08 und ungefähr 0,8 mA/cm²) entladen. Die Ruhestromspannung der Zellen wurde wäh end der Entladungsperiode gemessen und die Leerlaufspannung wurde nach einer Entladung (12mAh) gemessen. In Tabelle I sind die

ι ^r> Versuchsresultate zusammengefaßt.

Zelle	Elektrolyte	Anfängliche	Leerlaufspannung*)	Ruhestromspan	l< ihestromspan-
		Leerlaufspannung		nung**)	nung")
				(1,0 mA)	(0,1 mA)
1.	13m KOH	1.392	1.317	1.030	1,148
2.	9m KOM	1,370	1.253	0,962	1,049
3.	5m KOH	1,340	1.290	0.900	1.186
4.	Im KOH	1,298	1.225	0.717	0.809
5.	0,2m KOH	1,298	0,124
6.	19m NaOH	1.083	1,139	1.00	1.024
7.	6m LiOH	1,338	1,041	0.718	0.812
8.	2m MgBr₂	0,664	0.511	0	0.076
	+ Mg(OH),
9.	2m Mg(ClO₄),	0.995	0,411	0	0,098
	+ Mg(OH)₂
10.	5m NH4CI + NH,.	0.737	0.474	0.110	0,281
	pH 8,3
11.	5m NH₄CI + 2m	0.856	0,415	0	0.002
	ZnCl₂, pH 4,5

*) Am 12mAh Entladungspunkt (es kann sein, daß die anfängliche Leerlaufspannung nicht die wahre Spannung des Systems

ist, denn O2 kann auf dem Material adsorbiert sein).
**) Am 9 mAh Entladungspunkt.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß Zellen mit einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid in konzentrierten wäßrigen alkalischen Elektrolyten entladen werden können. Zellen mit einer positiven (CFi.o)n-Elektrode und 5 bis 13 m Kalilauge als Elektrolyt haben Leerlaufspannungen zwischen 1,2 und 13 Volt und eine durchschnittliche Ruhestromspannung von ungefähr 1,0 Volt. Aus Tabelle I geht weiter hervor, daß Zeilen mit einer positiven Elektrode aus Kohlenstoff-Fluorid in wäßrigen Salzlösungen nicht entladen werden können. Die Ruhestromspannuing der Zellen beträgt mit diesen Elektrolyten im wesentlichen 0,0 Volt

Die Kurven a bis ein Fig. 1 -»eigen den Entladungsverlauf (1 mA Stromentnahme, 0,8 mA/cm²) dieser kleinen Zellen, bei denen die positive (CFi.o)--Elektrode verwendet wird; als Elektrolyt diente 0,2 bis 13 m Kalilauge. Für jede Zeile (Elektrolyt: 5 bis 13 m Kalilauge) sind die Entladungskurven a bis c während des größten Teils der Entladung relativ flach.

Die Kurven a und b in F i g. 2 zeigen den Entladungsverlauf (0,1 und 1,0 mA Stromentnahme) einer kleinen Zelle, bei der die positive (CFi.o)_n-Elektrode verwendet wird; Elektrolyt ist eine 13 m Kalilauge. Anhand der Kurve b (1,0 mA Stromentnahme) überzeugt man sich, daß die Spannung der Zelle bei ungefähr

>o 75 mAh am Ende der Entladung plötzlich abfält. Da die theoretische Leistungsfähigkeit der aus zwei Sclv.iben bestehenden (CFi.o)n-Elektrode 73,6 mAh beträgt, bedeutet der plötzliche Abfall der Spannung der Zelle, daß beinahe die theoretische Leistungsfähigkeit der (CFt.₀)_n-Elektrode erreicht wurde.

Es wurde beobachtet, daß die Zugabe bestimmter Verbindungen wie AI2O3 oder TiC>2, die mit den im Elektrolyten (KOH) vorhandenen Fluoridionen starke Komplexe (z. B. AlFe=, TiF6") bilden, das Entstehen

to einer höheren Zellspannung begünstigt Aus einer netzförmigen Zinkelektrode und einer (CF|.o)n-Elektrode wurden Zeilen hergestelltt Die positive Elektrode enthielt 0,104 g (CF,.₀)/> Als Elektrolyt diente 13 m Kalilauge. Der Elektrolyt jeder Zelle enthielt eine

b5 Suspension von ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten) oder mehr eines Zusatzsioffes wie AI₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder ZnO. Wenn die Zelle bis zu 50% entladen war (entsprechend 45 mAh), wurde die

Leerlaufspannung und die Ruhestromspannung für jede Zelle gemessen. Die Resultate dieses Experimentes sind in Tabelle Il aufgeführt. Die Ruhestromspannungen waren in Gegenwart aller Zusatzstoffe höher; dasselbst gilt auch für die Leerlaufspannungen.

Tabelle Il

/eile	/iisal/sloH	Ruheslrom-	Ruhestrom-	Leerlauf
		spannung	spannung	spannung
		bei I.OmA	hei 0.1 mA
1.	kein	0.946	1.04¹)	1.203
2	/n()	<l.')56	1.062	1.197
1	AU),	o,ⁱm	1,075	1.214
4.	TiO,	0.962	1,077	1.233
5.	SiO,	0.¹MX	I 0S7	I -¹I-¹

Das bevorzugte Herstellungsverfahren der positiven Elektroden gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch aus (CF,)„-Pulvern, teilchenförmigen! elektrisch leitenden Material, einem durch den Elektrolyten benetzbaren polymeren Bindemittel und einem kolloidalen elektrisch leitfähigen Material zusammengepreßt wird. Das polymere Bindemittel und das kolloidale elektrisch leitfähige Material (0,5 bis 20 Gew.-% bzw. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, werden miteinander vermischt und der Mischung, aus der die positive Elektrode hergestellt wird, als eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel, das leicht die (CF,)„-Pulver benetzt, zugesetzt. Xylol, Isobutanol, hopropanol etc. eignen sich hervorragend für diesen Zweck. Das polymere Bindemittel kann z. B. ein Epoxy-, Polysulfon- oder Acrylharz sein und wird in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zugesetzt.

In einem Beispiel wurden positive Elektroden aus folgender Mischung hergestellt: 2 g (CFi.o)n-Pulver, 0,1 g Acetylenruß und 1 cm¹ Ligroin, in dem 10% kolloidaler

ftrianhit ciicnon/^iort cind ΓΜ*» ßectinrltpilc u/nrAt>n _r - - -I — ·- ■ -■ —

miteinander gründlich vermischt und in Luft zwei Stunden lang auf 90⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel auszutreiben. Die getrocknete Pulvermischung wurde dann bei einem Druck von ungefähr 19 614 N/cm² zu einer positiven Elektrode gepreßt.

Wegen der in der Praxis erreichbaren hohen Energiedichten eignet sich das alkalische Zink-(CF,)„-Zellsystem vorzüglich für kleinste, elektrischen Strom produzierende Trockenzellen.

F i g. 3 zeigt eine Knopfzelle gemäß der Erfindung. Die Zelle besteht aus einem Metallbehälter 10, auf dessen Boden sich drei Scheiben 12,14 und 16 befinden;

Tabelle III

diese enthalten (CT,),, als aktive positive F.lektrode; ferner ist ein umgekehrter metallischer Anodenbexher 18 vorhanden; sowohl der Behälter 10 als auch der Anodenbecher 18 bestehen beispielsweise aus nickelplattiertem Stahl. Innerhalb des offenen Endes des Behälters 10 ist der Anodenbecher 18 mittels einer Abdichtung 20 aus Plastik verschlossen. Die negative Elektrode 22 befindet sich innerhalb des Anodenbechers 18; sie kann eine konventionelle negative Elektrode aus geliertem Zinkpulver sein (Zinkteilchen, die in einem gelierenden Mittel suspendiert sind, z. D. Carboxymethylcellulose, die den wäßrigen alkalischen Elektrolyten enthält). Drei Schichten eines ionendurchlässigen Separators 24 isolieren die negative Elektrode 22 von der scheibenförmigen positiven Elektrode. Das Separatormaterial ist vollständig mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten getränkt.

Knopfzellcn des in Fig. 3 gezeigten Aufbaues wurden aus drei zusammengepreßten Scheiben hergestellt: diese enthielten 80 Gew.-°/o (CFi.o),,-Pulver; jede Scheibe hatte einen Durchmesser von 11,3 mm und eine Dicke von 0,395 mm. Das Gewicht jeder Scheibe betrug 0,)27g und die theoretische Leistungsfähigkeit der positiven Elektrode betrug 86,3 mAh, bezogen auf den (CFi.n)n-Gehalt. Die negative Elektrode bestand aus einem Zinkgel, das 62,55 Gew.-% Zinkpartikel enthielt, 1,03 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 5,2 Gew.-% Quecksilber, der Rest ist 14,2 molare Kalilauge (Elektrolyt). Der Separator bestand aus einer Schicht eines ionendurchlässigen Cellophanfilms, der sich in der Nähe des Zinkgels befand und aus zwei Schichten Rayon, die vollständig mit 14,2 molarer Kalilauge getränkt waren. Die Zellen wurden in zwei Gruppen unterteilt; die Zellen der einen Gruppe wurden sofort bei Zimmertemperatgur entladen (Stromentnahme 1 mA). Die zweite Gruppe wurde bei 7PC eine Woche lang gelagert: dann wurde bei Zimmertemperatur entladen (Stromentnahme dieselbe wie vorher). Die Spannung der bei 71⁰C gelagerten Zellen war in den späten Entladungsstadien etwas kleiner als im Falle der frischen, nicht erhitzten Zellen; Anzeichen für eine

In Tabelle III werden ausgewählte Eigenschaften des (CFi.o)n-Materials mit den Eigenschaften konventioneller Materialien, die für Miniaturzellen verwendet werden, verglichen. Anhand der Tabelle überzeugt man sich, daß die Energiedichte des (CFi.o)n-Materials bei weitem die Energiedichte des konventionellen Ag2Ü übertrifft und beinahe so groß ist wie die des HgO, das in konventionellen Quecksilberzellen verwendet wird. Da das 'CFi,o)n-MateriaI wesentlich preiswerter ist als HgO, eignen sich wäßrige alkalische Zink-(CFi,₀)_n-Zellsysteme vorzüglich für Zellen, in denen üblicherweise positive Elektroden aus HgO verwendet werden.

Formelgewichl Dichte

(g/cm^J)

Leistungsfähigkeit

(mAh/g) Leistungsfähigkeit

Spannung
der Zelle

Energiedichte

(mAh/cm³) (mit Zn-Anode) (Wh/cm³)

1. Ag₂O	231,7	7,143	231,2	1651	1,55	2,56
2- HgO	216,6	11,1	247,5	2747	1,30	3,57
3. CF_IJB	31,0	2,7	864,2	2333	1,30	3,03

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Zinkelektrode, einer positiven Elektrode aus s Kohlenstoff-Fluorid und einem Elektrolyten aus wäßriger alkalischer Lösung, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der nachfolgenden Merkmale: Der Elektrolyt und/oder die positive Elektrode enthalten ein Benetzungsmittel und ein den ι ο Elektrolyten absorbierendes Material, nämlich Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylhydroxyäthylcellulose.

Z Primärelement nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel aus einem synthetischen nichtionischen organischen Tensid auf der Basis von Alkylarylpolyäthern besteht

3. Primärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Benetzungsmittel 0,1 bis l,0G«w.-% des Elektrolyten ausmacht

4. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten zusätzlich ein Gehalt an Aluminiumoxid (AI₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und/oder Zinkoxid (ZnO) vorgesehen ist

5. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die positive Elektrode zusätzlich ein kolloidal verteiltes, elektrisch leitendes Material, insbesondere Ruß oder Graphit enthält

6. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus 60 bis 95 Gew-% Kohlenstoff-Fluorid, 5 bis 40 Gew.-% feinverteiUem, elektrisch leitendem Material, 0,5 bis 20 Gew.-«"*· den Elektrolyten )> absorbierendem Material und 2 bis 10 Gew.-% kolloidalem elektrisch leitendem Material besteht.