DE2852668A1

DE2852668A1 - Batteriezelle

Info

Publication number: DE2852668A1
Application number: DE19782852668
Authority: DE
Inventors: Pentti Juuse Tamminen
Original assignee: Imatra Paristo Oy
Current assignee: Imatra Paristo Oy
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1979-06-13
Also published as: ATA877278A; FR2411493B1; CA1121448A; FR2411493A1; US4268589A; NL7811958A; AT380588B

Description

DR. ING. HANS LICHTi - DI PL.-INC. HEINER LICHT!

DIPL.PHYS.DR. KLAUS LEUTWEIN 2852668

PATENTANWÄLTE

D-7500 KARLSRUHE 41 (GRÖTZINGEN) · DURLACHER STR. 31 (HOCHHAUS) TELEFON Γ0721) 48511 · TELEX 7825986 LI PA D

IMATRA PABISTO OY 4700/78

Makelänkatu 62,00520

5. Dezember 1978

HELSINKI 52, Finnland

Batteriezelle

Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle mit einem Alkalielektrolyt, einer positiven Elektrodenmasse mit einem Depolarisierungsagens in Form von feinverteiltem Mangandioxid mit einem leitenden, inerten Material und mit einer metallischen negativen Elektrodenmasse. ■■-■-.

Eine herkömmliche Alkali- / Mangandioxid/Zink-ZelIe kann bestenfalls bei ungefähr 25 % Verlust ihrer ursprünglichen Kapazität wieder aufgeladen werden. In diesem Fall können etwa 50 Ladewechsel vorgenommen werden. Bei speziellen Zellen, bei denen die aktiven Schichten sehr dünn sind, können ungefähr 150 Ladewechsel bei der vorgenannten Entladungskapazität erreicht werden. Es ist neuerlich festgestellt worden, daß bei den vorgenannten Zellen durch Zusatz von Nickeloxid zu der positiven Elektrodenmasse sowohl die Auflade-

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kapazität als auch die Ladewechsel erhöht werden können. Die ist jedoch noch nicht ausreichend, um eine praktische Sekundärbatterie zu schaffen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zelle des vorgenannten Typs vorzuschlagen, deren Aufladecharakteristiken bis zu einem sol chen Grad verbessert sind, daß eine aus solchen Zellen aufgebaute Batterie als praktikable Sekundärbatterie angesehen werden kann.

Gemäß einem Vorschlag der Erfindung ist eine Zelle mit einem Alkalielektrolyt, einer positiven Elektrodenmasse mit einem Depolar i si erungsagens in Form von feinverteiltem Mangandioxid und mit einem leitenden, inerten Material und mit einer metallischen negativen Elektrodenmasse vorgesehen, die sich auszeichnet durch wenigstens ei ne die Auf ladbarkeit der Zelle aus einem annähernd völlig entladenen Zustand verbessernde, die Aufoxidation niederer Manganoxide bei Durchfluß des Ladestroms ermöglichende Verbindung.

Die Zelle gemäß der Erfindung kann mit dieser verbesserten Eigenschaft dadurch ausgestattet werden, daß das Mangandioxid der positiven Elektrodenmasse sich in chemischem Kontakt mit negativen Ionen wenigstens einer schwachen Säure befindet, die unter den in Batteriezellen herrschenden Bedingungen keine Salze mit Manganbildet, deren Kristalle Kristallwasser enthalten. Vorzugsweise bildet diese schwache Säure mit dem Metall (den Metallen) der negativen Elektrodenmasse keine Salze, deren Kristalle Kristallwasser enthalten. Mit Vorzug werden die lonenbildner so ausgesucht, daß die Wanderung von MetalIionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode minimalisiert wird. Die Erfindung schließt auch

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Batterien ein, die aus den vorgenannten Zellen aufgebaut sind.

Die negativen Ionen können anorganischer Natur sein, z.B. Borate, Karbonate, Zyanide, SuIf ide oder Silikate, oder können von organischer Natur sein, z.B. Acetate. Vorzugsweise jedoch sind Borate und Karbonate vorgesehen. Es können entweder -sofern existentdie Säuren selbst oder Salze der Säuren, z.B. von Alkali oder Erdalkali-metallen verwendet werden.

in diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es bekannt ist, Borsäure zu Alkali/Silber/Zink-Zellen zuzusetzen, um den pH-Wert des Elektrol yten zu senken und damit die Zinkkorrosion zu verhindern bzw. zu vermindern (Vinal "Primary Batteries", 1951, Seite 265). In diesem Fall wird die Borsäure in einer Menge von 1,87 g auf 25 ml 40%-iger Natronlaugenlösung zugegeben. Es ist vermutet worden, daß die Zugabe kleiner Mengen Borate zu einem Elektrolyten die Passivierung von Zink bewirken würde. Die erfindungsgemäße Anwendung von Borsäure bei Alkalizellen mit Mangandioxid und der hierdurch erreichte erfindungsgemäße Zweck sind bisher nicht beschrieben.

Gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Auf ladbarkeit von annähernd vollständig entladenen Zellen, die einen Alkalielektrolyt, eine positive Elektrodenmasse mit einem Depolarisierungsagens in Form von feinverteiltem Mangan-dioxid mit einem leitenden, inerten Material und einer metallischen negativen Elektrodenmasse vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß wenigstens eine Verbindung zugegeben wird, die die Oxidation niederer Manganoxide bei durch die Zelle fließendem Ladestrom ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, daß das Mangandioxid in chemischem Kontakt gebracht wird mit negativen Ionen wenigstens

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einer schwachen Säure, die unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen keine Salze mit Mangan bildet, deren Kristalle Kristal !wasser enthalten. Vorzugsweise wird diese schwache Säure so ausgewählt, daß sie keine Salze mit dem Metali (den Metallen) der negativen Elektrode bildet, deren Kristalle Kristallwasser enthalten.

Als Erklärung des erfindungsgemäßen Effektes wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze für die Mangandioxide eine saure Umgebung schaffen, in der die Löslichkeit der niedrigen Manganoxide, z.B. Mn O₁ erhöht wird, wodurch die Oxidation

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dieser Oxide während desFließens des Ladestroms durch die Zelle stattfinden kann.

Die erfindungsgemäß vorgesehene schwache Säure oder deren Salz kann je nach Eigenschaft der Säure und ihrer Löslichkeit in dem Elektrolyten in fester oder flüssiger Form zugegeben werden. Die Flüssigkeit kann der natürliche Aggregatzustand der schwachen Säure oder deren Lösung oder eine Lösung ihrer Satze sein.

Wenn die schwache Säure oder deren Salz in fester Form einjpsetzt werden, so muß der Feststoff intensiv in die positive Elektrodenmasse eingearbeitet sein, z.B. durch Mischen des Feststoffs mit Mangandioxid und leitendem, inerten Material und anschließendem Befeuchten der Mischung mit dem Alkalielektrolyt, z.B. Natronlauge oder KaiiIauge-Lösung. Alternativ kann der Feststoff zunächst mit dem Alkalielektrolyt gemischt und dann schnell mit Mangandioxid und leitendem inerten Material vermischt werden.

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Als Beispiel für eine schwache Säure einschließlich ihrer Salze, die vorzugsweise als Feststoff eingearbeitet werden, sind Borsäure und ihre Salze zu nennen, jedoch können ihre Salze auch als Lösung eingesetzt werden, wenn deren Löslichkeit in dem Elektrolyt ausreichend ist.

Wenn die schwäche Säure oder deren Salz in flüssiger Form eingesetzt werden, wird die Flüssigkeit, die mit dem AIkai !elektrolyt mischbar sein muß, in einfacher Weise mit dem Alkalielektrolyt in den gewünschten Verhältnissen gemischt. Als Beispiel für eine solche Flüssigkeit sei Kaliumkarbonat-Lösung angeführt.

Im Falle von Kieselsäure kann die schwache Säure als Feststoff zugesetzt werden und sie wird anschließend im Elektrolyt gelöst. Umgekehrt ist es möglich, sich die temperaturabhängige Verändederung der Löslichkeit zu Nutze zu machen, um die schwache Säure oder deren Salz aus dem Elektrolyt auszufällen, um einen innigen Einschluß der schwachen Säure oder deren Salze in der positiven Elektrodennriasse zu gewährleisten.

Die schwache Säure oder deren Salz wird in der Zelle im allgemeinen in relativ großer Menge eingesetzt. Z.B. beträgt im Falle von Borsäure der Zusatz 5 bis 25 g je 100 g Mangandioxid. Werden Kaliumkarbonat-Lösungen in Verbindung mit Alkalihydroxid-Elektrolyten verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Karbonat zu Hydroxid beispielsweise 2 : 1 bis 3:1. Selbstverständlich muß ausreichend Al kai !elektrolyt vorhanden sein, um den Neutrali si erungseffekt der schwachen Säure oder deren Salz zu überwinden.

Es sei jedoch erwähnt, daß in bestimmten Fällen die oben angegebenen Grenzen erhöht werden können. Z.B. kann bei Verwendung

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von Kaliumkarbonat als Salz einer schwachen Säure deren Lösung allein verwendet werden, um sowohl die negativen Ionen und den AIkai !elektrolyt zu bilden. Dies kommt insbesondere bei Zellen kleiner Leistung, z.B. für elektrische Uhren, in Frage. Umgekehrt ist für Anwendungszwecke, bei denen kurzzeitig eine hohe Leistung zur Verfügung gestellt werden soll, z.B. bei Kraftfahrzeug-Batterien, eine Zelle wünschenswert, bei der wesentlich weniger Karbonat eingesetzt wird, z.B. 35 bis 50 Gew% der gesamten Feststoffmengs des Elektrolyten. Erfindungsgemäß können auch zwei oder mehr schwache Säuren oder deren Salze gemeinsam eingesetzt werden.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:

Figur 1 Ein Diagramm, welches den Einfluß von Borsäure

auf die Entladung einer Batteriezelle nach achtzehn-monatiger Lagerzeit wiedergibt;

Figur 2 ein Diagramm, welches im Vergleich die Auflad-

barkeit einer herkömmlichen Alkali/Magnesiumdioxid/Zink-Batteriezelle bei Entladung bis auf 50 % ihrer Ausgangskapazität zeigt;

Figur 3 ein Diagramm, welches die Aufladbarkeit einer

Batteriezelle mit Zusatz von Borsäure bei vollständiger Entladung nach einer Lagerzeit von 24 Monaten wiedergibt;

Figur 4 ein Diagramm, welches den Einfluß von Kalium

karbonat bei fünfmaligem und zwanzigmaligern Entladen bzw. bei fünfmaliger Entladung zeigt;

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Figur 5 einen Querschnitt durch eine Zelle, wie sie in der

US-PS 40 60 670 gezeigt ist und

Figur 6 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Batterie,

die aus Zellen gemäß Figur 5 aufgebaut ist.

Zunächst wird auf Figur 5 Bezug genommen, in der als positiver Stromkollektor ein Stahlblech 1 erkennbar ist. Seine Unterseite ist mit einem Anstrich versehen, der durch Zusatz von Graphit und Ruß leitfähig gemacht ist und ein gegenüber dem Elektrolyt, z.B. Kalilauge-Lösung resistentes Bindemittel aufweist. Die positive Elektrode 2 ist ein Gemisch aus gepreßtem Kohlenstoff und Mangandioxid-Pulver, das mit einem Elektrolyt angefeuchtet ist. Die'negative Elektrode 3 enthält amalgamiertes Zinkpulver und ein Elektrolytgel, das KarboxymethylcelIulose enthält. Der negative Stromkollektor 4 ist widerum ein Stahlblech, das in einer KOH-Lösung zusammen mit überschüssig amalgamiertem Zinkpulver behandelt worden ist, so daß unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen keine Wasserstoffbildung an seiner Oberfläche stattfindet. In der Mitte der Außenflächen jedes Stromkollektorblattes 1 und 4 ist eine klebende Isolierschicht 5 und 10 aus mit Öl weichgemachtem Bi turnen angeordnet. Jede Elektrode mit ihrem Stromkollektor ist gesondert in einem Trennpapier 6 verpackt, welches im Bereich der Isolierschichten 5, 10 eine Öffnung entsprechender Größe aufweist. Die gegeneinander gesetzten Elektrodenelemente sind in einer Kunststoff hülle 7, 7' verpackt, die vorzugsweise unter Vakuum heiß versiegelt wird, wodurch die Kunststoff hülle eng um das galvanische Element und gegen die Isolierschichten 5, 10 gepreßt wird.

Figur 6 zeigt schematisch eine Batterie mit einer Zelle 12, Kontakten 11, Endplatten 13, die z.B. aus steifem Kunststoff oder Pappe

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bestehen können, Verbindern 14, z.B. Gummiringen, und metallischen Anschlußkontakten 15 und 16, welche den positiven und negativen Pol der Batterie bilden.

Bezugnehmend auf die Figuren 1 bis 3 wurden die Versuche mit einer flachen Zelle gemäß Figur 5, 6, wie sie im übrigen in der US-PS 40 60 670 beschrieben ist, durchgeführt. In Figur 1 zeigt die unterbrochene Linie die Entladungskurve einer frischen herkömmlichen Alkali/ Mangan- dioxid/Zink-BatteriezelIe ohne jeglichen Zusatz. In Figur ist ein starker Abfall nach etwa 45 h festzustellen, bei welchem die positive Elektrode anfängt eine irreversible Reaktion zu unterschreiten. Beispielsweise findet in diesem Stadium beim Aufladen keine Rückbildung von Mn O zu MnO mehr statt. Der nächste Abfall nach etwa 65 h ist auf die Bildung von O xiden mit noch geringerem Sauerstoffgehalt zurückzuführen.

Die vier anderen durchgezogenen Kurven zeigen, wie der Zusatz von Borsäure zur positiven Masse einer Batteriezelle, die im übrigen ähnlichen Aufbau besitzt, die Form der Entladungskurve und zugleich die Ausgangskapazität der Zelle beeinflußt, und zwar in Abhängigkeit von der Menge der Borsäure. Hier sei zunächst darauf hingewiesen, daß kein stufenweiser Abfall, wie bei einer herkömmlichen Zelle festzustellen ist.

Wenn eine herkömmliche Zelle -also ohne Borsäurezusatz- deren Verhalten u.a. in Figur 1 gezeigt ist, vollständig entladen worden ist, läßt sie sich bekanntlich nicht mehr aufladen. Wird eine herkömmliche Zelle nur über 20 h (oder bis zu 50 % ihrer effektiven Primärkapazität) entladen und danach bei einer konstanten Spannung von 1,6 Volt aufgeladen, so wird bei mehreren Ent I ade-Ladewechsel η die Kurve gemäß

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Figur 2 erhalten. Wie das Diagramm zeigt, verringert sich die Aufladbarkeit der Zelle sehr schnell mit den Ladewechseln und nach dem fünften Aufladen ist die effektive Kapazität der Batterie vernachlässigbar klein, z.B. bei 1 Ah.

Es wurde dann eine Alkali -/ Mangandioxid-Zelle mit folgender Mischung (Gewichtsteile) hergestellt: 100 Teile Mangandioxidpulver (MnO ), 45 Teile Graphit (C), 77 Teile 40 %-iger KaliIauge-Lösung und 16 Teile fein verteilte Borsäure (H BO ).

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Die Mischung wurde so ausgeführt, daß zunächst Mangandioxid und Graphit sowie Borsäure gemischt, danach Wasser zugesetzt und nach weiterem Mischen schließlich Kaliumhydroxid-Flocken zu dieser Mischung zugesetzt wurden. Es wurde festgestelIt, daß bei mittleren Stromdichten ein Zusatz zwischen 5 und 25 g Borsäure je 100 g Mangan- dioxid günstig ist.

Bei Untersuchung einer Zelle mit einem Zusatz von 16 g Borsäure zu 100 g Mangandioxid (Borsäure wurde in festem Zustand zugegeben) , ergab sich, daß die effektive Kapazität bei dem ersten Entladungsvorgang relativ gering war (Figur 3a). Nach dem ersten Aufladen jedoch ergab sich eine günstigere Entladekurve, so daß beispielsweise der Energieinhalt der vierten Entladephase demjenigen der ersten Entladephase gemäß Figur 2 entsprach. Beim siebten Entladevorgang -dessen Entladekurve wurde bei laufendem Versuch wiederholt- überschritt die Kapazität der Zelle diejenige der ersten Entladung der zuvor geschilderten Primärzelle ganz erheblich. Obgleich also der erste Entladevorgang als solcher keine Vorteile offensichtlich werden ließ, kann festgestellt werden, daß die Form der Entladekurve bis zu einer gewissen Grenze bemerkenswert verbessert wird. Dabei ist besonders überraschend, daß eine Zelle mit Borsäure-

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Zusatz wieder vollständig aufgeladen werden kann, ungeachtet der Tatsache, daß sie mehrfach annähernd vollständig entladen worden ist.

Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß Borsäure entweder in Pulverform zu einer trockenen positiven Masse oder als Suspension zum Elektrolyt zugesetzt werden kann. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß in den vorstehend beschriebenen Untersuchungen die negative Elektrode der Zellen aus einer herkömmlichen amalgamierten Zinkpaste bestand, die einen Alkalielektrolyt und GeI-agentien enthielt. In einer zusammengesetzten Zelle diffundieren die Ionen selbstverständlich auch in die Trennfläche und in die negative Elektrodenmasse ein. Die Aufladbarkeit einer Zinkelektrode in Alkalibatteriezellen ist ein bekannt schwieriges Problem, wer! die beim Aufladen entstehenden Zinkdendriten dazu neigen, durch die Trennfläche zu wachsen und dadurch einen inneren Kurzschluß zu erzeugen. Werden die vorgenannten Zellen mit einem Borsäure-Zusatz nach mehreren zehn Entlade-/Ladewechseln geöffnet, so zeigt sich überraschend, daß keine Zinkdendriten durch die Trennfläche gewachsen sind. Ein entsprechender Zusatz von Borsäure verbessert also ganz offensichtlich die Aufladbarkeit beider Elektrodenmassen. Wird hingegen die Zelle, deren Charakteristik in Figur 2 gezeigt ist, geöffnet, so sind die Zinkdendriten durch die Trennfläche in Form grauer Schichten hindurchgewachsen.

Dem Diagramm in Figur 4 lagen Untersuchungen an zwei Batterien, wie sie mit Bezug auf Figur 5 beschrieben sind (US-PS 40 60 670) zugrunde, wobei die beiden Zellen mit I und Il bezeichnet sind.

In Zelle 1 betrug das Verhältnis von Kaliumkarbonat und Kaliumhydroxid im Elektrolyten 2,4 : 1, wobei der Anteil von Feststoffen in der

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wässrigen Lösung bei etwa 32 % lag. Die Anode bestand aus quecksi I ber-amal garniertemZinkpulver, mit 4 % Karboxylmethylcellulose als Gelagenz. Die Kathodenmischung enthielt elektrolytisches Manganoxid und Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 45. Jede Entladung war vollständig, wie dies im Diagramm zu sehen ist. Es ist zunächst die Feststellung überraschend, daß die Kurve bei zwanzigfacher Entladung besser ist als die Kurve bei fünfmaligem Entladen.

Zelle 2, die im übrigen der Zelle 1 entsprach, wies jedoch ein Gewichtsverhältnis von Kaliumkarbonat zu Kaliumhydroxid von 2,6 : 1 im Elektrolyten auf. Weitere Experimente haben gezeigt, daß das optimale Verhältnis von Kaliumkarbonat bei Anwendung mittlerer

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Stromdichten, z.B. 5 mA pro cm , zwischen 2 :1 und 3 : 1 liegt.

Die Zellen 1 und 2 wurden bei konstanter Spannung von 1,65 V aufgeladen. Es wurde keine Gasbildung beobachtet.

Wenngleich die vorgenannten Versuche in Verbindung mit Zellen erläutert worden sind, die Zink als negative Elektrodenmasse aufweisen, so ist die Erfindung selbstverständlich auch auf Zellen anwendbar, die andere Elektrodenwerkstoffe besitzen, z.B. Kupfer, Blei, Kadmium sowie Mischungen derselben und Legierungen von zwei oder mehr dieser Metalle untereinander oder mit Zink. Ebenso können, wie dies ansich bekannt ist, kleine Mengen von Quecksilber eingesetzt werden, um die Bildung von Wasserstoff an der negativen Elektrode zu vermeiden.

Obgleich die vorgenannten Tests in Verbindung mit flachen Zellen, für die sich die Erfindung bevorzugt eignet, beschrieben worden sind, ist die Erfindung sei bstverständ I ich auf solche Zellen nicht beschränkt.

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Die Zellen gemäß der Erfindung können selbstverständlich in jeder geeigneten Form und Größe und entsprechend den besonderen Anforderungen aufgebaut sein. Die erfindungsgemäßen Zellen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in hermetisch abgeschlossenen Einheiten, da durch die Erfindung das Entgasen und Quellen praktisch vollständig vermieden wird, auch wenn die Zellen, wie dies beim Stand der Technik üblich ist, ein Belüftungssystem aufweisen können. Eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Zellen können je nach Anforderungen zu einer Batterie besonderer Form, Struktur und Eigenschaften zusammengesetzt werden.

Wenngleich vorgenannte Versuche in Verbindung mit Kaliumhydroxid-Lösung als AIkai !elektrolyt beschrieben worden sind, können auch andere Alkali oder deren Mischungen eingesetzt werden. So ist beispielsweise eine Mischung aus gleichen Teilen von Kalium- und Natriumhydroxid als besonders effektiv festgestellt worden. In bestimmten Anwendungsfällen ist nicht die Verwendung eines Alkalihydroxids notwendig, sondern es kann ein alkalisch wirkendes Agenz eingesetzt werden.

Schließlich wurde in allen vorgenannten Untersuchungen als leitendes, inertes Material Graphit verwendet, jedoch können andere geeignete leitfähige Werkstoffe Graphit ganz oder teilweise ersetzen. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß andere herkömmliche Zusätze und verfahrenstechnischen Maßnahmen in Verbindung mit der Erfindung Einsatz finden können. Beispielsweise kann als herkömmlicher Zusatz Nickeloxid eingesetzt werden, welches häufig in Verbindung mit der positiven Elektrodenmasse zur Verbesserung ihrer Eigenschaften verwendet wird. Die Erfindung ermöglicht die Aufladung einer Zelle nach vollständiger Entladung, und zwar ohne Minderung der Kapazität der Zelle. Es ergibt sich also ein echter Alkali/Mangandioxid-Akkumulator. Bei den vorgenannten Ausführungsbeispielen ist die gewichtsbezogene Wattstunden (Wh)

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Kapazität des Akkumulators annähernd so groß wie die Kapazität eines Blei-Säureakkumulators gleichen Gewichtes (ungefähr 35 Wh/kg), Ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich dann, wenn der Akkumulator hermetisch abgeschlossen wird, wodurch seine Ladung auf Jahre ohne nennenswerte Seibstentladung aufrecht erhalten wird. Ein Akkumulator dieser Art kann in jeder Stellung eingebaut werden, da der Elektrolyt in der Trennfläche und den aktiven Massen absorbiert ist. Die Funktion des Akkumulators ist umso besser, je dünn/die aktiven Schichten sind. Unter diesen Umständen wird auch ein günstigeres Kapazität/Gewichts-Verhältnis erreicht.

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L e e r s e i \ e

Claims

DR. ING. HANS LICHTl · DIPL.-JNG. HEINER LICHTI

DIPL. PHYS. DR. KLAUS LEUTWEIN 2852668

PATENTANWÄLTE

D-7S00 KARLSRUHE 41 ( G RÖTZI N G E N > · DURLACHER STR. 31 (HOCHHAUS) TELEFON (0721) 48511 . TELEX 7825986 LlPA D

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PATENTANSPRÜCHE

1,· Batteriezelle mit einem Alkalielektrolyt, einer positiven Elek- -^ trodenmasse mit einem Depolarisierungsagens aus fein vertältem Mangandioxid und einem leitenden, inerten Material sowie mit einer negativen Eletrodenmasse, gekennzeichnet durch wenigstens eine die Aufladbarkeit der Zelle aus einem annähernd völlig entladenen Zustand verbessernde, die Oxidation niederer Manganoxide bei Durchfluß des Ladestroms ermöglichende Verbindung.

2. Hermetisch geschlossene Batteriezelle mit einem Alkalieieltrolyt, einer positiven Elektrodenmasse mit einem Depolarisierungsagens in Form von fein verteiltem Manganoxid mit einem leitenden, inerten Material sowie mit einer metallischen negativen Elektrodenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid der positiven Elektrodenmasse in chemischem Kontakt steht mit negativen Ionen wenigstens einer schwachen Säure, die unter den in Batteriezellen herrschenden Bedingungen keine Salze mit Mangan bildet,

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deren Kristalle Kristallwasser enthalten.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure mit dem Metall (den Metallen) der negativen Elektroden masse keine Salze bildet, deren Kristalle Kristal I-wasser enthalten-

4. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der AI kai !elektrolyt eine Lösung von Alkali metal !hydroxiden aufweist.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen von einer schwachen anorganischen Säure gebildet sind.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen von Boraten, Karbonaten, Silikaten, Zyaniden, Sulfiden oder aus Mischungen derselben gebildet sind.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen aus Borsäure gebildet sind, die in fein verteilter Form in der positiven Elektrodenmasse vorliegt.

8. Zelle nach Anspuch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure in einer Menge von 5 bis 25 g je 100 g Mangandioxid vorliegt.

9. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen Karbonationen sind, die aus einem in dem Alkalielektrolyt gelösten Karbonat gebildet sind.

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10. Zelle nach Anspruch 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonat in einer Menge von 200 bis 300 Gew% gegenüber dem Alkali des Alkalielektrolyten vorliegt.

11. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonat sowohl die schwäche Säure als auch den Alkalielektrolyt bildet.

12. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonat eines Alkali metal J s verwendet wird.

13. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen aus einer schwachen organischen Säure gebildet sind.

14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen aus Essigsäure gebildet sind.

15. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalielektrolyt wässrige Hydroxid-Lösung enthält.

16. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrodenmasse Zink enthält.

17. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flachzelle ausgebildet ist. .

18. Zelle nach einem der Ansprüche Ibis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende, inerte Material fein verteiltes Graphit enthält.

19. . Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Zellen

gemäß einem der Ansprüche 1 bfs 18 zusammengesetzt ist.

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20. Verfahren zur Verbesserung der Auf ladbarkeit einer Zelle aus einem annähernd vollständig entladenen Zustand, wobei die Zelle einen AI kali elektrolyt eine positive Elektrodenmasse mit einem in dieser eingeschlossenen Depolarisierungsagens aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung zugesetzt wird, welche die Oxidation von niederen Manganoxiden während des Durchflusses von Ladestrom durch die Zelle ermöglicht.

21. Verfahren zur Verbesserung der Auf ladbarkeit von Zellen aus im wesentlichen völlig entladenen Zustand, wobei die Zelle einen AI kai !elektrolyt, eine positive Elektrodenmasse mit einer in dieser Masse enthaltenen Depolarisierungsagens aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid der positiven Elektrodenmasse in chemischem Kontakt mit negativen Ionen wenigstens einer schwachen Säure gebracht wird, die unter den in Batterien herrschenden Bedingungen keine Salze mit Mangan bildet, deren Kristalle Kristal !wasser enthalten.

22. Verfahren nach Anspuch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure mit dem Metal! (den Metallen) der negativen Elektrodenmasse keine Salze bildet, deren Kristalle Kristallwasser enthalten.

23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der AIkai !elektrolyt eine Lösung von Alkalimetallhydroxid aufwei st.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen aus einer schwachen ,Säure in Form von in Magnesiumdioxid fein verteilten Partikeln gebildet werden.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure oder deren Salz als trockenes Pulver mit Mangandioxid und leitendem inerten Material gemischt und danach die Mischung mit Alkalielektrolyt angefeuchtet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure oder deren Salz zunächst mit der AI kali el ektrolyt-Lösung gemischt und danach Mangandioxid, leitendes, inertes Material und andere geeignete Zusätze für die positive Elektrodenmasse zugegeben und schnell hierin gemischt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen aus Borsäure erzeugt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure mit dem Mangandioxid in einer Menge von 5 bis 25 g auf 100 g Mangandioxid gemischt oder in dieses eingearbeitet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Ionen der schwachen Säure von einer Säure oder deren Salz erzeugt werden, die in dem AIkai !elektrolyt gelöst sind.

30. Verfahren nach Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der schwachen Säure ein Karbonat, Zyanid, Sulfid, Silikat oder Acetat ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30. dadurch gekennze ~hnet, daß das Salz der schwachen Säure Karbonat aufweist, das in dem Elektrolyt gelöst ist.

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32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Karbonat zu Hydroxid 2 :1 bis 3: 1 beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der schwachen Säure Kaliumkarbonat enthält, das als Lösung sowohl die schwache Säure als auch den Alkalielektrolyt bildet.