DE112013000779T5

DE112013000779T5 - Blei-Säure-Batterie

Info

Publication number: DE112013000779T5
Application number: DE112013000779.7T
Authority: DE
Inventors: c/o Panasonic Storage Battery Co. Izumi Kenji; c/o Panasonic Storage Battery Ando Kazunari; c/o Panasonic Storage Battery Kuma Yoshifumi
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-10-30
Also published as: CN104067436A; JPWO2013114822A1; JP6043734B2; US20140329148A1; CN104067436B; WO2013114822A1

Abstract

Die Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst Elektrodenplatteneinheiten, die jeweils eine positive Elektrodenplatte, eine negative Elektrodenplatte und einen Separator umfassen. Die positive Elektrodenplatte ist ein positives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver gefüllt ist. Die negative Elektrodenplatte ist ein negatives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver und Ruß gefüllt ist. Die positive Elektrodenplatte steht der negativen Elektrodenplatte Fläche-an-Fläche gegenüber. Der Separator ist zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Die Menge an DBP-Ölabsorption des Rußes beträgt 140 ml/100 g oder mehr und 340 ml/100 g oder weniger. Die negativen Elektrodenplatten sind mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthält, miteinander verbunden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Blei-Säure-Batterien, insbesondere eine Blei-Säure-Batterie für ladungsgesteuerte Fahrzeuge und leerlaufreduzierte Fahrzeuge.
STAND DER TECHNIK
Es besteht ein ständiger Bedarf an ökonomischen Blei-Säure-Batterien mit hoher Haltbarkeit, die als Starterbatterien für Automobile dienen. Solch eine Blei-Säure-Batterie umfasst ein Batteriegehäuse, enthaltend eine Vielzahl von Zellenkammern. Jede der Zellenkammern enthält eine Elektrodenplatteneinheit mit einer positiven Elektrodenplatte, einer negativen Elektrodenplatte und einem Separator. Die positive Elektrodenplatte ist ein positives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver gefüllt ist. Die negative Elektrodenplatte ist ein negatives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver und Ruß gefüllt ist. Der Separator ist zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Die aneinander liegenden Elektrodenplatteneinheiten sind in Serie miteinander verbunden. Der Füllstand eines Elektrolyten, der in das Batteriegehäuse eingefüllt wird, ist höher als die Höhe der Elektrodenplatteneinheit. Das Batteriegehäuse ist mit einer Abdeckung dicht verschlossen.
Eine überladene Blei-Säure-Batterie verursacht eine Elektrolyse von Wasser in dem Elektrolyten, wobei Wasserstoffgas und Sauerstoffgas gebildet werden. Folglich steigt der Druck in der Zelle an, so dass das Gas aus der Batterie entweicht und die Menge an Elektrolyt verringert wird. Dies verursacht viele Probleme. Die Konzentration der verdünnten Schwefelsäure in dem Elektrolyten nimmt zu, wodurch die positive Elektrodenplatte korrodiert und beschädigt wird und ihre Kapazität verringert wird. Der Füllstand des Elektrolyten wird verringert, so dass die Elektrodenplatten aus dem Elektrolyten herausragen und die Entladekapazität deutlich verringert wird. Eine Verbindung zwischen der negativen Elektrodenplatte und einem Elektrodenstreifen (strap) wird ebenfalls korrodiert. Speicherbatterien mit einem Gitter aus einer Blei-Calcium-Legierung werden in der Praxis verwendet, um solch eine Abnahme des Elektrolyten in der Blei-Säure-Starterbatterie zu verhindern. Das PATENTDOKUMENT 1 offenbart ebenfalls eine Blei-Säure-Batterie mit negativen Elektrodenplatten. Mindestens diese negativen Elektrodenplatten sind mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden.
Moderne Blei-Säure-Batterien, die in ladungsgesteuerte Fahrzeuge oder in leerlaufreduzierte Fahrzeuge eingebaut wurden, sind unter extremen Bedingungen verwendet worden, wie beispielsweise bei einer relativ großen Entladungsmenge oder bei wenig Gelegenheiten zur Aufladung. Folglich ist eine Verbesserung der Ladungsaufnahmefähigkeit erforderlich, um den Ladezustand (SOC) bei wenig Gelegenheiten zur Aufladung zu erhöhen.
Es ist vorteilhaft, den Ruß (CB) mit der verbesserten Leitfähigkeit als leitfähiges Material zu einer negativen Elektrodenplatte zu geben, um die Ladungsaufnahmefähigkeit einer Blei-Säure-Batterie zu verbessern. Zusätzlich zu dem Additiv hängt die Leitfähigkeit des CB von der Oberfläche ab. Die Oberfläche des CB wird oft durch Messung der Menge an Dibutylphthalat(DBP)-Ölabsorption bestimmt.
Die PATENTDOKUMENTE 2–5 offenbaren, dass der CB mit einer großen Menge an DBP-Ölabsorption (oder einer großen spezifischen Oberfläche) zu einer negativen Elektrodenplatte gegeben wird, um eine Blei-Säure-Batterie mit einer langen Lebensdauer herzustellen. Insbesondere beschreiben die PATENTDOKUMENTE 2 und 4 genau, dass der CB und eine Ligninverbindung zusammen verwendet werden, um die Ladungsaufnahmefähigkeit der negativen Elektrodenplatte zu verbessern. Dieser CB hat eine DBP-Ölabsorption von 100–300 ml/100 g oder 450–550 ml/100 g. Die Ligninverbindung beträgt ungefähr 0,1–0,6 Masseprozent bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode.
ZITIERTE DOKUMENTE
PATENTDOKUMENT

PATENTDOKUMENT 1: Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2009-146872
PATENTDOKUMENT 2: Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer H05-174825
PATENTDOKUMENT 3: Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2002-063905
PATENTDOKUMENT 4: Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2006-196191
PATENTDOKUMENT 5: Ungeprüfte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2007-273367

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Ladungsgesteuerte Fahrzeuge und leerlaufreduzierte Fahrzeuge haben wenig Gelegenheiten zur Aufladung. Die Blei-Säure-Batterie mit der Technik von PATENTDOKUMENT 1, die in solche Fahrzeuge eingebaut wurde, hat eine sehr geringe Ladungsaufnahmefähigkeit, weil der Elektrodenstreifen kein Antimon enthält. Dies führt zu einer schnellen Batterieentladung und einer kurzen Lebensdauer der Batterie. Die Kombination der Technik von PATENTDOKUMENT 1 mit den Techniken der PATENTDOKUMENTE 2–5 kann zu einer Lösung dieser Probleme führen. Es wurde jedoch gefunden, dass eine zufällige Kombination dieser Techniken Probleme verursacht. Selbst ein Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon verringert den Füllstand des Elektrolyten. Das führt dazu, dass die Elektrodenplatte aus dem Elektrolyten herausragt und wahrscheinlich korrodiert wird. Die Wiederholung von Ladung und Entladung bei einem niedrigen Ladezustand verursacht weiterhin die Korrosion einer Verbindung zwischen der negativen Elektrodenplatte und dem Elektrodenstreifen, wodurch die Verbindung dazwischen unterbrochen wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Blei-Säure-Batterie mit einer negativen Elektrode und einem Elektrodenstreifen bereit zu stellen, wobei die Blei-Säure-Batterie eine hohe Ladungsaufnahmefähigkeit hat, die zum Beispiel für ladungsgesteuerte Fahrzeuge und leerlaufreduzierte Fahrzeuge, die wenig Gelegenheiten zur Aufladung haben, geeignet ist, und wobei die Korrosion einer Verbindung zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrodenstreifen verhindert wird.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Um das zuvor beschriebene Problem zu lösen, enthält eine Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung Elektrodenplatteneinheiten, die jeweils eine positive Elektrodenplatte, eine negative Elektrodenplatte und einen Separator umfassen. Die positive Elektrodenplatte ist ein positives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver gefüllt ist. Die negative Elektrodenplatte ist ein negatives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver und Ruß gefüllt ist. Die positive Elektrodenplatte steht der negativen Elektrodenplatte gegenüber. Der Separator ist zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte angeordnet. Die Menge an DBP-Ölabsorption des Rußes beträgt 140 ml/100 g oder mehr und 340 ml/100 g oder weniger. Die negativen Elektrodenplatten sind mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthält, miteinander verbunden. Das Bleisuboxid-Pulver ist Bleisuboxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an DBP-Ölabsorption des CB 150–200 ml/100 g.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der CB 0,05–0,7 Masseprozent bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der CB 0,1–0,5 Masseprozent bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Die Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrode und einen Elektrodenstreifen, wobei die Blei-Säure-Batterie eine hohe Ladungsaufnahmefähigkeit hat, die zum Beispiel für ladungsgesteuerte Fahrzeuge und leerlaufreduzierte Fahrzeuge, die wenig Gelegenheiten zur Aufladung haben, geeignet ist, und wobei die Korrosion einer Verbindung zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrodenstreifen verhindert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine Schnittansicht eines Hauptbereiches einer Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Laden einer Blei-Säure-Batterie verursacht die Elektrolyse von Wasser als Nebenreaktion, insbesondere am Ende des Ladens. Die Elektrolyse von Wasser wird ebenfalls beschleunigt durch Zugabe eines Elements, wie beispielsweise Antimon, mit einer niedrigeren Wasserstoffüberspannung als der von Blei zu einem Bereich (wie zum Beispiel einem Elektrodenstreifen), der in Kontakt mit dem Elektrolyten steht. Deshalb sind mindestens die negativen Elektrodenplatten der vorliegenden Erfindung mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden, um das Problem zu lösen, dass der Füllstand eines Elektrolyten verringert wird, was dazu führen würde, dass die Elektrodenplatten aus dem Elektrolyten herausragen und korrodiert werden.
Die Blei-Säure-Batterie mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon hat jedoch eine geringe Ladungsaufnahmefähigkeit. Deshalb kann die Blei-Säure-Batterie, die in ein Fahrzeug eingebaut wurde, das wenig Gelegenheiten zur Aufladung hat, schnell entladen werden. Zum Beispiel, ein typisches Fahrzeug entnimmt Strom nur aus einer Blei-Säure-Batterie beim Start der Maschine des Fahrzeuges. Danach bezieht dieses Fahrzeug den Strom gewöhnlich aus einer Lichtmaschine, die ebenfalls die Blei-Säure-Batterie auflädt. Ein ladungsgesteuertes Fahrzeug oder ein leerlaufreduziertes Fahrzeug stoppt jedoch häufig das Laden der Blei-Säure-Batterie nach dem Start der Maschine. Diese Blei-Säure-Batterie wird deshalb entladen, während das Laden gestoppt wird. Genauer gesagt, die Fahrzeuge detektieren, dass die Lichtmaschine die Blei-Säure-Batterie über einen bestimmten Zeitraum hinweg aufgeladen hat, und stoppen dann das Laden (um den Treibstoffverbrauch zu reduzieren, der durch die hohe Umdrehungsgeschwindigkeit der Lichtmaschine verursacht wird). Die Blei-Säure-Batterie wird ebenfalls entladen, wenn das Fahrzeug leerlaufreduziert betrieben wird oder neu gestartet wird. Solche extremen Betriebsbedingungen können zu einer schnellen Entladung der Batterie führen.
Es ist vorstellbar, dass die negative Elektrodenplatte mit dem CB mit einer großen Menge an DBP-Ölabsorption (oder einer hohen Leitfähigkeit) die Ladungsaufnahmefähigkeit verbessert, so dass sowohl das Problem der Korrosion als auch das der schnellen Batterieentladung gelöst werden. Die Erfinder haben jedoch zum ersten mal gefunden, dass die negative Elektrodenplatte mit dem CB mit einer übermäßig großen Menge an DBP-Ölabsorption (oder einer übermäßig hohen Leitfähigkeit) den Elektrolyten verringert, was dazu führt, dass die Elektrodenplatte frühzeitig aus dem Elektrolyten herausragt und korrodiert, selbst wenn die negativen Elektrodenplatten mit dem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden sind. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser neuen Entdeckung.
Genauer gesagt, der CB mit einer DBP-Ölabsorption von mehr als 340 ml/100 g verursacht die Elektrolyse von Wasser in dem Elektrolyten an einer Oberfläche dieses übermäßigen CB. Dies verursacht ebenfalls eine deutliche Abnahme des Elektrolyten. Folglich ragt die Elektrodenplatte aus dem Elektrolyten heraus und korrodiert, selbst wenn die negativen Elektrodenplatten mit dem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden sind. Der CB mit einer DBP-Ölabsorption von weniger als 140 ml/100 g verringert ebenfalls deutlich die Ladungsaufnahmefähigkeit, da der Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung kein Antimon enthält. Folglich wird die Anwendbarkeit in Fahrzeugen mit wenig Gelegenheiten zur Aufladung deutlich reduziert.
Der CB von 0,05–0,7 Masseprozent, bevorzugt 0,1–0,5 Masseprozent bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode verbessert weiterhin den Vorteil der vorliegenden Erfindung. Die Menge von 0,05 Masseprozent oder mehr macht die Ladungsaufnahmefähigkeit der negativen Elektrodenplatte hoch. Die Menge von 0,7 Masseprozent oder weniger führt dazu, dass die Struktur des aktiven Materials fest bleibt. Folglich werden die Lebensdauereigenschaften weiterhin verbessert.
(Ausführungsform)
Die 1 zeigt eine Schnittansicht eines Hauptbereiches (einer Elektrodenplatteneinheit) einer Blei-Säure-Batterie dieser Ausführungsform. Eine Elektrodenplatteneinheit 1 enthält eine positive Elektrodenplatte 1a, eine negative Elektrodenplatte 1b und einen Separator 1c. Die positive Elektrodenplatte 1a ist ein positives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver, gereinigtem Wasser und verdünnter Schwefelsäure gefüllt ist. Der Hauptbestandteil dieses Bleisuboxid-Pulvers ist Bleioxid. Die negative Elektrodenplatte 1b ist ein negatives Elektrodengitter, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver, gereinigtem Wasser, verdünnter Schwefelsäure, CB, Bariumsulfat und Lignin gefüllt ist. Der Hauptbestandteil dieses Bleisuboxid-Pulvers ist ebenfalls Bleioxid. Der CB, das Bariumsulfat und das Lignin dienen als Additive. Der Separator 1c ist zwischen der positiven Elektrodenplatte 1a und der negativen Elektrodenplatte 1b angeordnet. Ein Batteriegehäuse 2 enthält eine Vielzahl von Zellenkammern 3, die durch Trennwände 2a voneinander getrennt sind. Jede der Zellenkammern 3 enthält die Elektrodenplatteneinheit 1. Die Elektrodenplatteneinheit 1 ist mit einem Elektrodenstreifen 4 verbunden (der mit einem Verbindungselement 5 verbunden ist). Dieses Verbindungselement 5 ist durch die Trennwand 2a mit einem nächsten Verbindungselement 5 mit der entgegengesetzten Polarität verbunden. Auf diese Weise sind eine Anzahl von Elektrodenplatteneinheiten 1, die der Anzahl der Zellenkammern 3 entspricht, in Serie miteinander verbunden.
Jedes der Verbindungselemente 5, die an beiden Enden der Serie angeordnet sind, ist nicht mit dem Verbindungselement 5 mit der entgegengesetzten Polarität verbunden. Diese Verbindungselemente 5 an beiden Enden sind mit Polklemmen (nicht gezeigt) verbunden. Eine Abdeckung 6, die ein Paar von Buchsen (nicht gezeigt) enthält, schließt das Batteriegehäuse 2 dicht ab. Die Buchsen an beiden Enden der Zellenkammern 3 sind mit den Polklemmen verbunden. Die Polklemmen und die Buchsen sind integriert, beispielsweise durch Verschweißen, so dass sie als ein Paar von Anschlüssen 7 dienen. Ein Entlüftungsloch (nicht gezeigt) ist direkt oberhalb jeder der Zellenkammern 3 angeordnet. Ein Elektrolyt (nicht gezeigt) wird über dieses Entlüftungsloch eingefüllt, so dass der Füllstand des Elektrolyten höher als die Höhe der Elektrodenplatteneinheit 1 ist. Dann werden die Entlüftungslöcher mit Entlüftungsstopfen 6a verschlossen. Dann wird die Blei-Säure-Batterie unter einer vorherbestimmten Bedingung geladen.
Diese Ausführungsform hat zwei Merkmale. Erstens, mindestens die negativen Elektrodenplatten 1b sind mit dem Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthält, miteinander verbunden. Zweitens, die Menge an DBP-Ölabsorption des CB, der zu den negativen Elektrodenplatten 1b gegeben wird, beträgt 140–340 ml/100 g, bevorzugt 150–200 ml/100 g.
Die Elektrolyse von Wasser wird mehr beschleunigt durch Zugabe eines Elements, wie beispielsweise Antimon, mit einer niedrigeren Wasserstoffüberspannung als der von Blei zu dem Elektrodenstreifen 4, der in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, verglichen mit der Beschleunigung durch Zugabe von nur Blei. Deshalb sind mindestens die negativen Elektrodenplatten 1b mit dem Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden, um das Problem zu lösen, dass der Füllstand des Elektrolyten verringert wird, was dazu führen würde, dass die Elektrodenplatten (die positiven Elektrodenplatten 1a und die negativen Elektrodenplatten 1b) aus dem Elektrolyten herausragen und korrodiert werden. Die Blei-Säure-Batterie mit dem Elektrodenstreifen 4 aus der Blei-Legierung ohne Antimon hat jedoch eine geringe Ladungsaufnahmefähigkeit. Deshalb kann die Blei-Säure-Batterie, die in ein Fahrzeug eingebaut wurde, das wenig Gelegenheiten zur Aufladung hat, schnell entladen werden.
Es ist vorstellbar, dass die negative Elektrodenplatte 1b, die den CB mit einer großen Menge an DBP-Ölabsorption (oder einer hohen Leitfähigkeit) enthält, die Ladungsaufnahmefähigkeit verbessert, so dass sowohl das Problem der Korrosion als auch das der schnellen Batterieentladung gelöst werden. Die negative Elektrodenplatte 1b, die den CB mit einer übermäßig großen Menge an DBP-Ölabsorption (oder einer übermäßig hohen Leitfähigkeit) enthält, verringert den Elektrolyten, was dazu führt, dass die Elektrodenplatten frühzeitig aus dem Elektrolyten herausragen und korrodieren, selbst wenn die negativen Elektrodenplatten 1b mit dem Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden sind. Genauer gesagt, der CB mit einer DBP-Ölabsorption von mehr als 340 ml/100 g verursacht die Elektrolyse von Wasser in dem Elektrolyten an einer Oberfläche des übermäßigen CB. Dies verursacht ebenfalls eine deutliche Abnahme des Elektrolyten. Folglich ragen die Elektrodenplatten aus dem Elektrolyten heraus und korrodieren, selbst wenn die negativen Elektrodenplatten 1b mit dem Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung ohne Antimon miteinander verbunden sind. Diese Korrosion verkürzt die Lebensdauer der Blei-Säure-Batterie.
Der CB mit einer DBP-Ölabsorption von weniger als 140 ml/100 g verringert ebenfalls deutlich die Ladungsaufnahmefähigkeit, da der Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung kein Antimon enthält. Folglich wird die Anwendbarkeit in Fahrzeugen mit wenig Gelegenheiten zur Aufladung deutlich reduziert. Mit anderen Worten, diese Blei-Säure-Batterie wird zu schnell entladen und kann deshalb nicht in ladungsgesteuerten Fahrzeugen oder in leerlaufreduzierten Fahrzeugen verwendet werden. Deshalb sollte die Menge an DBP-Ölabsorption des CB dieser Ausführungsform 140–340 ml/100 g betragen.
Die Menge an DBP-Ölabsorption des CB beträgt besonders bevorzugt 150–200 ml/100 g. Eine DBP-Ölabsorption von 150 ml/100 g oder mehr macht die Ladungsaufnahmefähigkeit der negativen Elektrodenplatte 1b hoch. Eine DBP-Ölabsorption von 200 ml/100 g oder weniger führt dazu, dass die Struktur des aktiven Materials fest bleibt. Folglich wird die Ladungsaufnahmefähigkeit verbessert und die Lebensdauereigenschaften werden weiterhin verbessert.
Der numerische Wert der Menge an DBP-Ölabsorption des CB kann mit nur einem Material erreicht werden. Der Wert von 178 ml/100 g kann beispielsweise mit nur ”VULCAN (ein Handelsname) XC-72” (BK) von Cabot Corporation erreicht werden. Die Menge an DBP-Ölabsorption des BK beträgt 178 ml/100 g. Alternativ kann der numerische Wert mit einer Vielzahl von Materialien variiert werden. BK und ”KETJENBLACK (ein Handelsname) EC” (KB) von Lion Corporation können beispielsweise geeignet miteinander vermischt werden, um jeden Wert zwischen 178–350 ml/100 g zu erreichen. Die Menge an DBP-Ölabsorption des KB beträgt 350 ml/100 g.
Der CB von 0,05–0,7 Masseprozent, bevorzugt 0,1–0,5 Masseprozent bezogen auf das aktive Material der negativen Elektrode verbessert weiterhin den Vorteil der vorliegenden Erfindung. Die Menge von 0,05 Masseprozent oder mehr macht die Ladungsaufnahmefähigkeit der negativen Elektrodenplatte 1b hoch. Die Menge von 0,7 Masseprozent oder weniger führt dazu, dass die Struktur des aktiven Materials fest bleibt. Folglich werden die Lebensdauereigenschaften weiterhin verbessert.
Der Ausdruck ”Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthält” in dieser Ausführungsform beinhaltet, dass eine extrem kleine Menge an Antimon zugegeben werden kann, wenn aufgearbeitetes Blei verwendet wird oder wenn der Elektrodenstreifen 4 mit dem Verbindungselement 5 aus einer Blei-Legierung mit Antimon heißverschweißt wird. Mit anderen Worten, die Zugabe von Antimon von 0,03 Masseprozent oder weniger beeinträchtigt den Vorteil der vorliegenden Erfindung nicht. Der Ausdruck ”im Wesentlichen kein Antimon” in der vorliegenden Erfindung beinhaltet, dass Antimon als eine unvermeidbare Verunreinigung enthalten sein kann. Dies wird in den Beispielen genau beschrieben.
Beispiele
(Beispiel 1)
Eine positive Elektrodenplatte 1a mit einer Kante und einem oberen Rahmen wurde wie folgt hergestellt. Eine gestreckte Platte, die als ein positives Elektrodengitter 8 diente, wurde durch Strecken einer kalandrierten Platte aus einer Blei-Calcium-Legierung unter Anwendung des Verfahrens mit einer Hin-und-Her-Bewegung hergestellt (reciprocating method). Eine Paste wurde durch Mischen von Bleisuboxid-Pulver, Schwefelsäure und gereinigtem Wasser hergestellt. Der Hauptbestandteil des Bleisuboxid-Pulvers war Bleioxid. Das positive Elektrodengitter 8 wurde mit dieser Paste gefüllt. Dieses positive Elektrodengitter 8 wurde dann auf eine vorherbestimmte Größe zugeschnitten und getrocknet.
Eine negative Elektrodenplatte 1b mit einer Kante und einem oberen Rahmen wurde wie folgt hergestellt. Eine gestreckte Platte, die als ein negatives Elektrodengitter diente, wurde durch Strecken einer kalandrierten Platte aus einer Blei-Zinn-Calcium-Legierung unter Anwendung des Verfahrens mit einer Hin- und Her-Bewegung hergestellt. Eine Ligninverbindung von 0,15 Masseprozent, Bariumsulfat von 1,0 Masseprozent und CB von 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf das Bleisuboxid-Pulver wurden zu dem negativen Elektrodengitter gegeben. Der Hauptbestandteil des Bleisuboxid-Pulvers war Bleioxid. Der Mittelwert der Menge an DBP-Ölabsorption des CB betrug 140 ml/100 g, erhalten durch Vermischen von BK und KB. Das negative Elektrodengitter wurde mit einer Paste gefüllt, hergestellt durch Vermischen von Schwefelsäure mit gereinigtem Wasser. Dieses negative Elektrodengitter wurde dann auf eine vorherbestimmte Größe zugeschnitten und getrocknet.
Eine Elektrodenplatteneinheit 1 wurde hergestellt, indem die positive Elektrodenplatte 1a und die negative Elektrodenplatte 1b Fläche-an-Fläche angeordnet wurden und ein mikroporöser Separator 1c zwischen der positiven Elektrodenplatte 1a und der negativen Elektrodenplatte 1b angeordnet wurde. Der mikroporöse Separator 1c war hauptsächlich aus einem Polyethylenharz hergestellt worden. Ein Batteriegehäuse 2 aus Polypropylen (PP) enthielt sechs Zellenkammern 3, die durch Trennwände 2a voneinander getrennt waren. Jede der sechs Elektrodenplatteneinheiten 1 war in jeder der Zellenkammern 3 untergebracht. Die Kanten der positiven Elektrodenplatte 1a und der negativen Elektrodenplatte 1b waren an einen Elektrodenstreifen 4 aus einer Blei-Legierung geschweißt, die im Wesentlichen kein Antimon enthielt (Pb-Sn). Die Elektrodenplatteneinheiten 1 waren über Verbindungselemente 5 in Serie miteinander verbunden. Die Polklemmen der Elektrodenplatteneinheiten 1 an beiden Enden waren mit einer der Polaritäten verbunden. Das Batteriegehäuse 2 war mit einer Abdeckung 6 dicht verschlossen. Die Abdeckung 6 war aus PP hergestellt worden und enthielt Buchsen. Ein Paar von Anschlüssen 7 wurde durch Kuppeln, Verschweißen und Integrieren der Polklemmen und der Buchsen hergestellt. Eine vorherbestimmte verdünnte Schwefelsäure (ein Elektrolyt) wurde über ein Entlüftungsloch eingefüllt, das sich direkt oberhalb jeder der Zellenkammern 3 befand, so dass der Füllstand des Elektrolyten höher als die Höhe der Elektrodenplatteneinheit 1 war. Das Entlüftungsloch wurde mit einem explosionssicheren Entlüftungsstopfen 6a, der ein poröses Filter enthielt, dicht verschlossen. Der Wert des porösen Filters, gemessen mit einem Wasser-Manometer, lag in dem Bereich von 30–300 mm. Dann wurde die Batterie unter einer vorherbestimmten Bedingung aufgeladen. Auf diese Weise wurde eine 80D26 entsprechend der Norm JIS D5103 (Blei-Säure-Starterbatterie) hergestellt.
(Beispiele 2–7 und Vergleichsbeispiel 1)
Alle Blei-Säure-Batterien wurden auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme eines Mittelwerts der Menge an DBP-Ölabsorption des CB. Der Mittelwert der Menge an DBP-Ölabsorption von ”Denkablack (ein Handelsname)” (DB) von DENKT KAGAKU KOGYO beträgt 115 ml/100 g. Der DB und der BK wurden miteinander vermischt, um den Mittelwert auf 150 ml/100 g (Beispiel 2), 170 ml/100 g (Beispiel 3), 185 ml/100 g (Beispiel 4), 200 ml/100 g (Beispiel 5), 270 ml/100 g (Beispiel 6), 340 ml/100 g (Beispiel 7) oder 130 ml/100 g (Vergleichsbeispiel 1) einzustellen.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Blei-Säure-Batterie wurde auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Menge an DBP-Ölabsorption des CB. Die Menge an DBP-Ölabsorption wurde auf 350 ml/100 g eingestellt, indem nur KB verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Blei-Säure-Batterie wurde auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Blei-Legierung (Pb-Sb) mit Antimon von 3 Masseprozent für einen Elektrodenstreifen 4 verwendet wurde, der an eine Kante einer negativen Elektrodenplatte 1b geschweißt worden war.
(Beispiele 8–13)
Alle Blei-Säure-Batterien wurden auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Ruß auf 0.03 Masseprozent (Beispiel 8), 0,05 Masseprozent (Beispiel 9), 0,1 Masseprozent (Beispiel 10), 0,5 Masseprozent (Beispiel 11), 0,7 Masseprozent (Beispiel 12) oder 0,8 Masseprozent (Beispiel 13) eingestellt wurde, bezogen auf ein Bleioxid-Suboxid-Pulver.
(Beispiel 14)
Eine Blei-Säure-Batterie wurde auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Blei-Legierung (Pb-Sn-Sb) mit Antimon von 0,03 Masseprozent als eine unvermeidbare Verunreinigung für einen Elektrodenstreifen 4 verwendet wurde, der an eine Kante einer negativen Elektrodenplatte 1b geschweißt worden war.
(Beispiel 15)
Eine Blei-Säure-Batterie wurde auf annähernd die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Blei-Legierung (Pb-Sb) mit Antimon von 3 Masseprozent für einen Elektrodenstreifen 4 verwendet wurde, der an eine Kante einer positiven Elektrodenplatte 1a geschweißt worden war.
Diese Blei-Säure-Batterien wurden wie folgt bewertet. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
(Ladungsaufnahmefähigkeit)
Der ”Ladungsaufnahmefähigkeits-Test 2” der Norm JIS 05103 wurde durchgeführt. Genauer gesagt, nach einer Entladung bei einer Fünf-Stunden-Entladungsstromrate für 2,5 Stunden wurden die Batterien stehen gelassen, bis die Temperatur der mittleren Zellen Null Grad betrug. Dann wurden die Batterien mit einer konstanten Spannung von 14,4 V aufgeladen. Dann, 10 Minuten später, wurden die Ströme der Batterien gemessen. Aus diesen Strömen wurden die prozentualen Anteile der Ladungsaufnahmefähigkeiten berechnet, bezogen auf die Ladungsaufnahmefähigkeit von Vergleichsbeispiel 1, die 100 Prozent betrug. Tabelle 1 zeigt diese Werte. Ein größerer prozentualer Anteil entspricht einer größeren Ladungsaufnahmefähig.
(Lebensdauereigenschaften)
Der Test auf Abnahme des Elektrolyten wurde durchgeführt. Bei einer Temperatur von 70 Grad wurden die Batterien 100 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von 14,5 V (maximaler Strom 25 A) aufgeladen. Während dieser Aufladung wurden die Batterien vertikal vibriert, was den tatsächlichen zufälligen Vibrationsbedingungen entsprach. Dann wurde die Verringerung der Masse der Blei-Säure-Batterien (oder die Mengen an Abnahme des Elektrolyten) aufgezeichnet. Diese Mengen an Abnahme des Elektrolyten wurden dann dividiert durch die Gesamtmenge des eingefüllten Elektrolyten, um die prozentualen Anteile dieser Werte zu berechnen. Die Tabelle 1 zeigt diese Ergebnisse. Ein größerer prozentualer Anteil entspricht einer größeren Abnahme des Elektrolyten. Weiterhin wurden bei einer Temperatur von 75 Grad andere Proben 120 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von 14,0 V aufgeladen (maximaler Strom 25 A). Die Proben wurden zwei Tage stehen gelassen. Dann wurden die Proben fünf Sekunden lang bei 300 A entladen. Dieser Zyklus wurde wiederholt, bis die Anschlussspannung nach dem Entladen über fünf Sekunden 3 V oder weniger betrug. Die Anschlussspannung von 3 V oder weniger bedeutet das Ende der Lebensdauer der Batterie. Die Tabelle 1 zeigt die Anzahl an Zyklen am Ende der Lebensdauer. Wenn der Füllstand des Elektrolyten unterhalb des Minimalwertes lag, wurde die Batterie wieder mit dem Elektrolyten aufgefüllt, um die Menge an Elektrolyt innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten. Die Proben am Ende der Lebensdauer wurden auseinander genommen, und die Elektrodenstreifen 4 der negativen Elektrodenplatten 1b wurden untersucht. Dann wurde bestimmt, ob der Zyklus durch eine Verbindungsunterbrechung, hervorgerufen durch die Korrosion, beendet worden war. Die Tabelle 1 zeigt diese Ergebnisse. [Tabelle 1]
Die Menge an DBP-Ölabsorption des CB von Vergleichsbeispiel 1 war weniger als 140 ml/100 g. Eine Blei-Legierung mit Antimon wurde für den Elektrodenstreifen 4 von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, der an die Kante der negativen Elektrodenplatte 1b geschweißt war, wodurch die Ladungsaufnahmefähigkeit verringert wurde. Folglich wurden die Lebensdauereigenschaften ebenfalls verschlechtert. Weiterhin betrug die Menge an DBP-Ölabsorption des CB von Vergleichsbeispiel 2 mehr als 340 ml/100 g. Eine Blei-Legierung mit Antimon wurde für den Elektrodenstreifen 4 der negativen Elektrodenplatte 1b von Vergleichsbeispiel 3 verwendet. Folglich wurden die Wasserstoffüberspannungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 verringert, wodurch die Ladungsaufnahmefähigkeiten verbessert wurden. Dies führte jedoch zu einer deutlichen Abnahme des Elektrolyten, wodurch die Lebensdauereigenschaften verschlechtert wurden.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen wurde eine Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthielt (enthaltenes Antimon 0,03 Masseprozent oder weniger), für den Elektrodenstreifen 4, der an die Kante der negativen Elektrodenplatte 1b geschweißt war, in jedem der Beispiele verwendet. Die Menge an DBP-Ölabsorption des CB in diesen Beispielen betrug 140–340 ml/100 g. Obwohl eine Verbindungsunterbrechung, verursacht durch Korrosion, in den Beispielen 7 und 13 gefunden wurde, waren sowohl die Ladungsaufnahmefähigkeiten als auch die Lebensdauereigenschaften der Beispiele im Allgemeinen besser als die der Vergleichsbeispiele. Dieser Vorteil zeigte sich besonders dann, wenn die Menge an DBP-Ölabsorption des CB 150–200 ml/100 g betrug oder wenn die Menge des CB 0,05–0,7 Masseprozent betrug, bezogen auf das aktive Material der negativen Elektrode. Dieser Vorteil zeigte sich ganz besonders dann, wenn die Menge des CB 0,1–0,5 Masse betrug, bezogen auf das aktive Material der negativen Elektrode. Es wird davon ausgegangen, dass der Effekt der Menge des CB auf die Ladungsaufnahmefähigkeit und die Menge der Abnahme des Elektrolyten auf dem gleichen Mechanismus basiert wie der Effekt der Menge an DBP-Ölabsorption des CB auf die vorangegangenen Eigenschaften.
Die Bewertungen der Beispiele 4 und 15 zeigen, dass der Vorteil der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wenn der Elektrodenstreifen 4, der an die Kante der positiven Elektrodenplatte 1a geschweißt ist, im Wesentlichen Antimon enthält.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Blei-Säure-Batterie der vorliegenden Erfindung ist industriell sehr nützlich, weil sie für Starterbatterien, die in Fahrzeuge eingebaut werden, insbesondere ladungsgesteuerte Fahrzeuge und leerlaufreduzierte Fahrzeuge, die wenig Gelegenheiten zur Aufladung haben, verwendet werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Elektrodenplatteneinheit
1a: positive Elektrodenplatte
1b: negative Elektrodenplatte
1c: Separator
2: Batteriegehäuse
2a: Trennwand
2b: Seitenwand
3: Zellenkammer
4: Elektrodenstreifen
5: Verbindungselement
6: Abdeckung
6a: Entlüftungsstopfen
7: Anschluss

Claims

Blei-Säure-Batterie, umfassend: Elektrodenplatteneinheiten, jeweils umfassend eine positive Elektrodenplatte, eine negative Elektrodenplatte und einen Separator, wobei die positive Elektrodenplatte ein positives Elektrodengitter ist, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver gefüllt ist, die negative Elektrodenplatte ein negatives Elektrodengitter ist, das mit einer Paste von Bleisuboxid-Pulver und Ruß gefüllt ist, die positive Elektrodenplatte der negativen Elektrodenplatte Fläche-an-Fläche gegenübersteht, der Separator zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte angeordnet ist, die Menge an DBP-Ölabsorption des Rußes 140 ml/100 g oder mehr und 340 ml/100 g oder weniger beträgt, und die negativen Elektrodenplatten mit einem Elektrodenstreifen aus einer Blei-Legierung, die im Wesentlichen kein Antimon enthält, miteinander verbunden sind.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Menge an DBP-Ölabsorption des Rußes 150 ml/100 g oder mehr und 200 ml/100 g oder weniger beträgt.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Ruß 0,05 Masseprozent oder mehr und 0,7 Masseprozent oder weniger beträgt, bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Ruß 0,1 Masseprozent oder mehr und 0,5 Masseprozent oder weniger beträgt, bezogen auf ein aktives Material der negativen Elektrode.