DE112012001147T5

DE112012001147T5 - Flüssigbleiakkumulator und Batteriesystem

Info

Publication number: DE112012001147T5
Application number: DE112012001147T
Authority: DE
Inventors: Yoshiomi Fujiwara
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-11-28
Also published as: JP2016103484A; US9688223B2; US20130320758A1; WO2012120999A1; CN103283080B; CN103283080A; JPWO2012120999A1; JP5867747B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Flüssigbleiakkumulator mit verbesserter Lebensleistung für die Verwendung im PSOC durch Unterdrücken des Ausflusses von Kohlenstoff aus einem negativen Aktivmaterial bereit. Im Flüssigbleiakkumulator sind eine negativen Elektrodenplatte (8) und eine positive Elektrodenplatte (9) so angeordnet, dass sie in einer Dickerichtung einander gegenüberstehen und in eine Elektrolytlösung eintauchen, die negative Elektrodenplatte (8) beinhaltet ein Aktivmaterial enthaltend Kohlenstoff, und eine elastische Folie (12), welche aus einem porösen Material gebildet ist, ist zwischen der negativen Elektrodenplatte (8) und der positiven Elektrodenplatte (9) so angeordnet, dass sie die negative Elektrodenplatte (8) von beiden Seiten in der Dickerichtung drückt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flüssigbleiakkumulator und ein Batteriesystem, welches denselben verwendet.
STAND DER TECHNIK
Mit der Einführung von Idle-Stop-Automobilen und dergleichen sind Flüssigbleiakkumulatoren zunehmend in einem teilgeladenen Zustand (Teilladezustand; „Partial State of Charge”; PSOC) verwendet worden. Zur Verwendung im PSOC beendet der Flüssigbleiakkumulator oft sein Leben aufgrund von Sulfatierung einer negativen Elektrode. Die Sulfatierung von negativen Elektroden ist ein Phänomen, bei dem ein negatives Aktivmaterial zu Bleisulfat geändert wird, welches sperrig und schwer zu metallischem Blei reduzierbar ist, sodass ein Akkumulator seine Kapazität verliert. Es ist bekannt, dass es effektiv ist, feinen und elektrisch leitenden Kohlenstoff, wie beispielsweise Ruß, zu einem negativen Aktivmaterial in großer Menge zum Unterdrücken der Sulfatierung einer negativen Elektrode hinzuzugeben (Patentdokument 1: JP 3185508 B ). Beispielsweise offenbart Patentdokument 1, dass eine Sulfatierung einer negativen Elektrode durch Beinhalten von 0,4 bis 7,5 Massenprozent Kohlenstoff in einem negativen Aktivmaterial eines versiegelten (ventil-geregelten) Bleiakkumulators unterdrückt werden kann. Im versiegelten Bleiakkumulator wird eine Elektrolytlösung in einer Halterungsmatte beibehalten, und hat daher geringe Fluidität.
Daher tritt ein Problem, dass Kohlenstoff aus dem negativen Aktivmaterial in die Elektrolytlösung ausläuft und sich verbreitet, kaum auf.
Wenn eine große Menge von Kohlenstoff in einem negativen Aktivmaterial in einem Flüssigbleiakkumulator mit einer Elektrolytlösung in einem Fließzustand beinhaltet ist, fließt Kohlenstoff, welcher in der Form feiner Partikel vorhanden ist, in die Elektrolytlösung, sodass die Elektrolytlösung trübe wird. Auch wird Kohlenstoff, da der Unterschied in spezifischer Dichte zwischen Kohlenstoff und der Elektrolytlösung relativ gering ist, durch Konvektion der Elektrolytlösung und eines erzeugten Gases nach oben geblasen und auf einem oberen Teil eines Elements niedergeschlagen, sodass im schlimmsten Fall ein Kurzschluss verursacht werden kann. Daher ist es bei Flüssigbleiakkumulatoren schwierig, 0,3 Massenprozent oder mehr Kohlenstoff im negativen Aktivmaterial zu beinhalten.
Dokument des Stands der Technik
Patentdokument

Patentdokument 1: JP 3185508 B

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden
Ein Grundgegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die Lebensleistung eines Flüssigbleiakkumulators zur Anwendung im PSOC durch Unterdrücken des Ausflusses von Kohlenstoff aus einem negativen Aktivmaterial des Flüssigbleiakkumulators zu verbessern.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung stellt einen Flüssigbleiakkumulator mit einer negativen Elektrodenplatte, einer positiven Elektrodenplatte und einer Elektrolytlösung bereit, wobei die beiden Platten so angeordnet sind, dass sie aneinander in einer Dickerichtung gegenüberstehen und in der Elektrolytlösung eingetaucht sind, wobei die negative Elektrodenplatte ein Aktivmaterial enthaltend Kohlenstoff beinhaltet, und eine elastische Folie, die aus einem porösen Material gebildet ist, zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist, sodass die negative Elektrodenplatte von beiden Seiten in der Dickerichtung gedrückt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausfluss von Kohlenstoff aus einem negativen Aktivmaterial durch Pressen der negativen Elektrodenplatte mit der elastischen Folie unterdrückt. Dadurch wird die Elektrolytlösung nicht trübe, z. B. wird die Sichtbarkeit des Flüssigkeitsoberflächenniveaus verbessert, und Kohlenstoff bewirkt kaum einen Kurzschluss zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode. Weiterhin verbleibt Kohlenstoff in dem negativen Aktivmaterial und stellt daher einen Strompfad während des Ladens bereit, sodass eine Sulfatierung unterdrückt werden kann. Dementsprechend wird die PSOC-Lebensleistung verbessert.
Bevorzugt grenzt die elastische Folie direkt auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte an, d. h., ohne weitere Bauteile zwischen der elastischen Folie und der negativen Elektrodenplatte einzuklemmen. Die elastische Folie ist deformierbar und grenzt daher auf der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte derart an, dass sie in engem Kontakt mit dieser entlang einer Irregularität der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte ist, sodass der Ausfluss von Kohlenstoff zuverlässiger verhindert wird. Daher ist die Turbidität der Elektrolytlösung nicht signifikant, und die PSOC-Lebensleistung ist exzellent, wenn die elastische Folie an die negative Elektrodenplatte statt an der positiven Elektrodenplatte angrenzt.
Weiter bevorzugt ist eine mikroporöse dünne Filmfolie, welche porös und dünner als die elastische Folie ist und einen durchschnittlichen Porendurchmesser hat, der kleiner als der der elastischen Folie ist, zwischen der positiven Elektrodenplatte und der elastischen Folie angeordnet. Da die mikroporöse dünne Filmfolie einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser hat, wird ein Kurzschluss zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte, welcher aus einem Niederschlag von Bleimetall und Ähnlichem hervorgeht, verhindert. Da die mikroporöse dünne Filmfolie dünner als die elastische Folie ist, kann der Flüssigbleiakkumulator kompakt hergestellt werden. Ein mikroporöser Separator im Beispiel ist ein Beispiel der dünnen Filmfolie.
Weiter bevorzugt grenzt die dünne Filmfolie auf der Oberfläche der positiven Elektrodenplatte direkt an. Ein kompakter Flüssigbleiakkumulator wird im Vergleich zu dem Fall, bei dem weitere Bauteile zwischen der positiven Elektrodenplatte und der dünnen Filmfolie angeordnet sind, erhalten.
Bevorzugt hat die elastische Folie eine Porosität von mehr als 90% und von 95% oder weniger, oder einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr, und besonders bevorzugt hat die elastische Folie eine Porosität von mehr als 90% und von 95% oder weniger und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr. Da die Porosität hoch ist, oder da der durchschnittliche Porendurchmesser groß ist, wird die Fluidität der Elektrolytlösung in der elastischen Folie verbessert, und daraus resultierend ist die ionische Leitfähigkeit erhöht, sodass der innere Widerstand als Charakteristikum des Akkumulators herabgesetzt wird. Bevorzugt wird die elastische Folie von Fasern aus Glas oder Ähnlichem gebildet, welche einen Durchmesser von 10 μm oder mehr und 100 μm oder weniger haben. Zum Erhalt einer elastischen Folie mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr und einer Porosität von mehr als 90% und von 95% oder weniger ist eine Folie, die aus Fasern mit einem Durchmesser von 10 μm oder mehr und 100 μm oder weniger gebildet ist, bevorzugt.
Die negative Elektrodenplatte wird unter einem Druck von bevorzugt 10 kPa oder mehr gedrückt, weiter bevorzugt 20 kPa oder mehr, und noch weiter bevorzugt 40 kPa oder mehr, und noch weiter bevorzugt 100 kPa oder mehr. Die Druckkraft ist eine Druckkraft in der Elektrolytlösung im fertiggestellten Akkumulator, anstelle einer Druckkraft an der Luft während des Zusammenbaus, wenn die negative Elektrodenplatte und die positive Elektrodenplatte in einen Container gesetzt werden. Wenn die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 10 kPa oder mehr und weniger als 300 kPa gedrückt wird, kann der Ausfluss von Kohlenstoff aus dem negativen Aktivmaterial ausreichend unterdrückt werden, und übermäßiger Druck wird nicht auf den Container und dergleichen des Akkumulators angewendet.
Das negative Aktivmaterial beinhaltet den Kohlenstoff in einer Menge von bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr, und weiter bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr. Das negative Aktivmaterial enthält den Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 10 Massenprozent, bevorzugt 5,5 Massenprozent oder weniger, und weiter bevorzugt 5 Massenprozent oder weniger. Wenn die negative Elektrodenplatte mit der elastischen Folie gedrückt wird, kann der Ausfluss von Kohlenstoff in einer Menge von 0,3 Massenprozent oder mehr und weniger als 10 Massenprozent in bemerkenswerter Weise unterdrückt werden, und speziell, wenn Kohlenstoff in einer optimalen Menge enthalten ist, wird ein Akkumulator mit bemerkenswert exzellenter PSOC-Lebensleistung erhalten.
Besonders bevorzugt hat die elastische Folie eine Porosität von 90% oder mehr und 95% oder weniger und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr, die elastische Folie ist von Fasern, z. B. anorganischen Fasern wie Glasfasern, mit einem Durchmesser von 10 μm oder mehr und 100 μm oder weniger gebildet, wird die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 10 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger gedrückt, und enthält das negative Aktivmaterial Kohlenstoff in einer Menge von 0,5 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger. Infolgedessen wird ein Flüssigbleiakkumulator mit geringem inneren Widerstand und speziell exzellenter Lebensleistung zur Anwendung im PSOC erhalten, in dem die Ausflussrate von Kohlenstoff speziell niedrig ist.
Bevorzugt beinhaltet der Bleiakkumulator weiter einen Container, in dem die negative Elektrodenplatte und die positive Elektrodenplatte gelagert sind und in dem eine Elektrolytlösung beibehalten wird, wobei eine Spalte zwischen irgend einem von den oberen Teilen, Seitenflächen und unteren Flächen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte und des Containers gebildet wird. Folglich wird die Fluidität der Elektrolytlösung verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Batteriesystem für ein Idle-Stop-Automobil bereit, beinhaltend den Flüssigbleiakkumulator und eine Steuereinheit zum Betreiben einer Ladung durch elektrische Leistung des Flüssigbleiakkumulators ohne die Verwendung von elektrischer Leistung einer Lichtmaschine zumindest zu dem Zeitpunkt, wenn das Fahrzeug anhält. Beschreibungen betreffend den Flüssigbleiakkumulator betreffen auch das Batteriesystem direkt. Im Batteriesystem für ein Idle-Stop-Automobil ist eine exzellente PSOC-Lebensleistung erforderlich, da die Frequenz, mit der der Bleiakkumulator entladen wird, erhöht ist, und die Frequenz, mit der der Bleiakkumulator geladen wird, herabgesetzt wird. Da der Bleiakkumulator ein Flüssigbleiakkumulator ist, ist es erforderlich, dass die Flüssigkeitsoberfläche der Elektrolytlösung für die Zugabe von Wasser usw. identifiziert werden kann. In dem Batteriesystem, welches den Flüssigbleiakkumulator der vorliegenden Erfindung verwendet, ist die Lebensleistung im PSOC hoch, und die Turbidität der Elektrolytlösung ist nicht signifikant, da die Ausflussrate von Kohlenstoff gering ist, sodass ein Batteriesystem erhalten wird, das geeignet für ein Idle-Stop-Fahrzeug ist.
Kohlenstoff ist beispielsweise Ruß, wie Gasruß, Acetylenruß oder Ketjen Black, aber es kann auch Graphit, eine Kohlenstofffaser oder dergleichen sein. Beim Drücken der negativen Elektrodenplatte wirkt beispielsweise eine Druckkraft zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte, und die Druckkraft der negativen Elektrodenplatte wird durch die positive Elektrodenplatte erhalten, aber die Druckkraft kann von einem anderen Bauteil als der positiven Elektrodenplatte, wie beispielsweise dem Container, erhalten werden. Wenn eine poröse elastische Folie zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist, und eine Druckkraft durch Komprimieren der Folie zum Zeitpunkt des Zusammenbauens eines Elements angewandt wird, kann die Druckkraft leicht beibehalten werden. Die dünne Filmfolie, z. B. der mikroporöse Separator im Beispiel, verhindert einen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Bei der Anordnung der porösen elastischen Folie und der dünnen Filmfolie kann der Ausfluss von Kohlenstoff effektiver unterdrückt werden, wenn eine solche Anordnung gebildet wird, dass die elastische Folie an die negative Elektrodenplatte angrenzt und die dünne Filmfolie an der positiven Elektrodenplatte angrenzt (Beispiel in 1), und die PSOC-Lebensleistung kann weiter verbessert werden (Tabellen 1 und 2).
In der vorliegenden Erfindung wird eine Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte ausgeübt, um den Ausfluss von Kohlenstoff in dem negativen Aktivmaterial in den Elektrolyten zu unterdrücken. Beispielsweise entsteht ein Effekt des Unterdrückens des Ausflusses bei einer Druckkraft von 1 kPa oder mehr, und der Effekt wird signifikant bei einer Druckkraft von 10 kPa oder mehr, und wird weiter signifikant bei einer Druckkraft von 20 kPa oder mehr, und besonders 40 kPa oder mehr. Andererseits wurde es offensichtlich, dass die Druckkraft bevorzugt weniger als 300 kPa ist, und insbesondere 100 kPa oder weniger, in Bezug auf eine Verschlechterung von Einrichtungsbauteilen, wie das Brechen des Containers. Da in der vorliegenden Erfindung eine große Menge von Kohlenstoff im negativen Aktivmaterial beinhaltet sein kann, entsteht beispielsweise ein Sulfatierungs-Unterdrückungseffekt, wenn der Gehalt von Kohlenstoff 0,1 Massenprozent oder mehr ist, und der Effekt wird signifikant, wenn der Kohlenstoffgehalt 0,3 Massenprozent oder mehr ist. Andererseits wurde es offensichtlich, dass der Gehalt von Kohlenstoff bevorzugt weniger als 10 Massenprozent, bevorzugt 5,5 Massenprozent oder weniger, und insbesondere 5 Massenprozent oder weniger ist, aus Sicht der Turbidität der Elektrolytlösung oder der Zerbrechlichkeit der negativen Elektrodenplatte.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1: Vertikale Ansichten, welche wesentliche Einrichtungsteile von Bleiakkumulatoren im üblichen Beispiel, modifizierten Beispiel und Beispiel zeigen.
2: Vertikale Ansicht, welche ein wesentliches Einrichtungsteil eines Bleiakkumulators im zweiten modifizierten Beispiel zeigt.
3: Blockdiagramm eines Akkumulatorsystems im Beispiel.
AUSFÜHRUNGSARTEN DER ERFINDUNG
Beispiele und modifizierte Beispiele der Erfindung der vorliegenden Anmeldung werden nachfolgend beschrieben. Wenn die Erfindung der vorliegenden Anmeldung ausgeübt wird, können Beispiele und modifizierte Beispiele geeignet entsprechend dem Allgemeinwissen des Fachmanns und der Offenbarung vom Stand der Technik abgewandelt werden.
Beispiel
1 zeigt vertikale Ansichten von wesentlichen Einrichtungsteilen von Flüssigbleiakkumulatoren im Beispiel, modifizierten Beispiel und gewöhnlichen Beispiel, und Tabellen 1 und 2 zeigen die Leistung der Flüssigbleiakkumulatoren. In 1 zeigen Referenznummern 2, 4 und 6 jeweils wesentliche Einrichtungsteile von Flüssigbleiakkumulatoren des gewöhnlichen Beispiels, modifizierten Beispiels und Beispiels. Referenznummer 8 bezeichnet eine negative Elektrodenplatte, und Referenznummer 9 bezeichnet eine positive Elektrodenplatte. Die negative Elektrode beinhaltet ein Aktivmaterial enthaltend schwammartiges Blei und die positive Elektrode beinhaltet ein Aktivmaterial enthaltend Bleidioxid, wobei jede Elektrode weiter ein allgemeines Gitter („General Grid”), welches aus einer Blei-Calcium-Zinn-basierten oder Blei-Calcium-basierten Legierung gebildet wird. Die Herstellungsmethode von jeglichem Gitter ist beliebig. Das negative Aktivmaterial beinhaltet Kohlenstoff; Lignin, synthetische Harzfasern, Bariumsulfat oder Ähnliches; und ein Bleipulver. Die „Massenprozent” als Kohlenstoffgehalt sind ein Verhältnis zur Masse des Bleipulvers. Das positive Aktivmaterial enthält Bleidioxid und synthetische Harzfasern oder Ähnliches. Die Zusammensetzung des positiven Aktivmaterials ist beliebig. Referenznummer 10 bezeichnet einen mikroporösen Separator (mikroporöse dünne Filmfolie) aus Polyethylen, Papier oder Ähnlichem, und sein Material ist beliebig, solange es genügend säurebeständig ist, um verdünnte Schwefelsäure als Elektrolytlösung auszuhalten, und exzellent im Oxidationswiderstand ist. Referenznummer 12 bezeichnet eine elastische Folie, beispielsweise eine Glasfaserfolie. Der Separator 10 ist beutelförmig, und die negative Elektrodenplatte ist im Separator 10 gelagert, aber der Separator 10 kann auch nicht beutelförmig sein, oder kann beutelförmig sein und die positive Elektrodenplatte 9 lagern. Der Akkumulator 2, in welchem die elastische Folie 12 abwesend ist, und in dem keine Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte 8 ausgeübt wird, entspricht einem gewöhnlichen Beispiel. Der Akkumulator 4, in dem die elastische Folie 12 an die positive Elektrodenplatte 9 angrenzt, entspricht einem modifizierten Beispiel. Der Akkumulator 6, in dem die elastische Folie 12 an die negative Elektrodenplatte 8 angrenzt, entspricht dem Beispiel. Beispiel und Vergleichsbeispiel sind identisch, abgesehen von der Anordnung des Separators 10 und der elastischen Folie 12. Die elastische Folie 12 ist in direktem Kontakt mit der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte 8 oder der positiven Elektrodenplatte 9. Die elastische Folie 12 ist in engem Kontakt mit der Oberfläche der Elektrodenplatte 8 oder 9 durch eine Druckkraft, während sie deformiert ist, um passend mit Unregelmäßigkeiten davon zu sein. Die Elektrodenplatten 8 und 9 stehen aneinander gegenüber in der Dickerichtung, und die elastische Folie 12 und der Separator 10 sind zwischen den Elektrodenplatten 8 und 9 vorhanden.
Der Separator 10 beinhaltet normalerweise eine Rippe (nicht gezeigt), welche an die positive Elektrodenplatte 9 angrenzt, kann aber auch keine Rippe enthalten. Die Elektrolytlösung ist aus verdünnter Schwefelsäure gebildet, kann aber Alkalimetallionen, Aluminiumionen und dergleichen enthalten.
Im modifizierten Beispiel und Beispiel enthält das negative Aktivmaterial elektrisch leitenden Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, und eine Druckkraft ist auf die negative Elektrodenplatte 8 und die positive Elektrodenplatte 9 durch die elastische Folie 12 appliziert. Alle der Akkumulatoren, von denen die wesentlichen Strukturen in 1 gezeigt sind, sind Flüssigakkumulatoren, wobei die negative Elektrodenplatte 8 und die positive Elektrodenplatte 9 in einer geeigneten Elektrolytlösung eingetaucht sind, und Spalten zwischen den oberen Teilen, Seitenflächen und unteren Flächen der Elektrodenplatten 8 und 9 und einem Container und dergleichen stellen einen Raum bereit, durch den die Elektrolytlösung fließt. Ein Akkumulator, in dem die wesentliche Struktur des Akkumulators identisch zu der des Beispiels oder modifizierten Beispiels ist, aber in der keine Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte 8 angewandt wird, ist als Vergleichsbeispiel definiert.
Experimentelle Herstellung eines Bleiakkumulators
Zur Evaluierung der PSOC-Lebensleistung und der Anwesenheit/Abwesenheit des Ausflusses von Kohlenstoff wurden Bleiakkumulatoren (gewöhnliches Beispiel, Vergleichsbeispiel, modifiziertes Beispiel und Beispiel) hergestellt. Ein negatives Aktivmaterial Rohmaterial wurde hergestellt, sodass es 0,2 Massenprozent Lignin, 0,5 Massenprozent Bariumsulfat und 0,1 Massenprozent synthetische Harzfaser enthält, wobei der Rest durch ein Bleipulver dargestellt ist, während der Gehalt von Ruß mit einer durchschnittlichen primären Partikelgröße von 40 nm in einem Bereich von 0,3 Massenprozent bis 10 Massenprozent geändert wurde. Dazu wurden Wasser und Schwefelsäure gegeben, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde auf ein negatives Elektrodengitter, welches aus einer Blei-Calcium-Zinn-basierten Legierung gebildet war, aufgetragen, gehärtet und getrocknet, um eine negative Elektrodenplatte mit einer Dicke von 1,5 mm zu bilden. Im Anschluss wurden 0,1 Massenprozent synthetische Harzfasern und 99,9 Massenprozent eines Bleipulvers gemischt. Wasser und Schwefelsäure wurden zu der Mischung gegeben, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde auf ein positives Elektrodengitter, welches aus einer Blei-Calcium-Zinn-basierten Legierung gebildet wurde, aufgetragen, gehärtet und getrocknet, um eine positive Elektrodenplatte mit einer Dicke von 1,7 mm zu bilden. Im Beispiel grenzte eine elastische Folie, welche aus einer Glasfaserfolie mit einer Dicke von 0,8 mm gebildet war, auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte an, und ein Polyethylen-Separator mit einer Dicke von 0,6 mm umgab die äußere Seite davon. Im modifizierten Beispiel grenzte die elastische Folie auf beiden Oberflächen der positiven Elektrodenplatte an, und der Separator umgab die negative Elektrodenplatte. Fünf negative Elektrodenplatten wurden durch ein Band aneinandergeschweißt. Vier positive Elektrodenplatten wurden durch ein Band aneinander geschweißt. Die negativen Elektrodenplatten und die positiven Elektrodenplatten wurden abwechselnd übereinandergeschichtet, um ein Bauteil zu bilden. Das Bauteil wurde in einen Container eingelagert. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Bauteil zusammengefügt, sodass die elastische Folie komprimiert war, um eine Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte auszuwirken, die Druckkraft wurde durch einen Drucksensor (Handelsname: FlexiForce, hergestellt durch NITTA Corporation), welcher auf einem zentralen Teil der negativen Elektrodenplatte angebracht war, gemessen, und die Druckkraft nach der Herstellung war ein Zielwert gewesen. In den Container, in dem das Bauteil eingelagert war, wurde verdünnte Schwefelsäure als Elektrolytlösung eingebracht, sodass die spezifische Dichte nach der Bildung 1,28 war, wodurch die Bildung des Containers durchgeführt wurde. Der Container wurde aus einer transparenten Acrylharzplatte als Material des Containers gebildet, sodass die Elektrolytlösung im Container von einer Seitenfläche aus beobachtet werden konnte.
Die elastische Folie ist beispielsweise eine Matte von Fasern aus Glas der Klasse C mit einem Durchmesser von 10 μm oder mehr und 100 μm oder weniger, welche elastisch in der Elektrolytlösung deformiert werden kann und Säureresistenz hat. Beispielsweise hat die elastische Folie bevorzugt eine Porosität von mehr als 90% und 95% oder weniger, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr, und eine Dicke von 0,35 mm oder mehr und 1 mm oder weniger. Im Beispiel war die Porosität 93%, und der durchschnittliche Porendurchmesser war 120 μm, die Dicke war 0,5 mm und der Faserdurchmesser war 19 μm. Die Porosität und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden unter Verwendung eines Porenverteilungsmessgeräts „AutoPore 1119405”, hergestellt durch die SHIMADZU Corporation, gemessen. Der Faserdurchmesser wurde mit einem Durchschnitt von 100 Fasern als Faserdurchmesser unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (JSM-T330A), hergestellt durch JEOL Ltd., gemessen. Solche, welche ähnlich zur elastischen Folie der vorliegenden Erfindung sind, umfassen eine Haltermatte, welche in einem ventilregulierten Bleiakkumulator verwendet werden. Die Haltermatte ist eine dichte Matte, welche Glasfasern mit einem Faserdurchmesser von 0,5 μm oder mehr und 5 μm oder weniger, beispielsweise 0,8 μm enthält, eine Porosität von 80% oder mehr und 90% oder weniger hat, einen maximalen Porendurchmesser von 30 μm oder weniger und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 10 μm hat, und eine Dicke von 0,5 mm oder mehr und 1,2 mm oder weniger hat. Die elastische Folie der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Porosität und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser im Vergleich zu der Haltermatte, und daher ist die Fluidität der Elektrolytlösung in der elastischen Folie hoch. Dementsprechend ist die ionische Leitfähigkeit exzellent, und der innere Widerstand des Akkumulators ist gering. Als Polyethylen-Separator kann beispielsweise ein Polyethylen-Separator mit einer Porosität von 50% oder mehr und 60% oder weniger, einem maximalen Porendurchmesser von 1 μm oder weniger und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 μm oder mehr und 1 μm oder weniger, und einer Dicke von 0,15 mm oder mehr und 0,25 mm oder weniger verwendet werden. Die Dicke des Separators ist die Dicke eines Teils, welches nicht die Rippe ist. Indem der Separator dünner als die elastische Folie gemacht wird, wird der Akkumulator kompakt hergestellt, und eine Zunahme im inneren Widerstand wird verhindert. Durch Herabsetzen des durchschnittlichen Porendurchmessers wird ein Kurzschluss zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte verhindert. Indem zugelassen wird, dass eine elastische Folie, welche elastischer und deformierbarer als ein Separator ist, an die Oberfläche der negativen Elektrodenplatte direkt angrenzt, wird die Fläche des Teils der elastischen Folie, welche in engem Kontakt mit der negativen Elektrodenplatte ist, erhöht, um verlässlich den Ausfluss von Kohlenstoff zu verhindern.
Testmethode
Drei Akkumulatoren von jedem des herkömmlichen Beispiels, des Vergleichsbeispiels, des modifizierten Beispiels und des Beispiels wurden experimentell für jeden des Kohlenstoffgehalts und der Druckkraft hergestellt. Die Druckkraft wurde mit einem Drucksensor, welcher auf der negativen Elektrodenplatte angebracht war, gemessen, und der Drucksensor wurde entfernt, gefolgt von einem Durchführen des folgenden Tests. Der Akkumulator wurde in ein Wasserbad bei 25°C gegeben. Zunächst wurde der Akkumulator bei 1 CA × 6 Minuten als Transfer entladen, und danach wurden Entladen bei 1 CA × 18 Minuten und Laden bei 1 CA × 18 Minuten als Lade-Entlade-Zyklus wiederholt, wobei das 1-Stunden-Verhältnis des Stroms als 1 CA ausgedrückt wurde. Es wurde als Lebensende betrachtet, wenn die Ausgabespannung 1,0 Volt oder weniger während des Entladens für 18 Minuten wurde, und die Anzahl an Zyklen bis zum Lebensende wurde gemessen. Der Zustand der Turbidität der Elektrolytlösung zum Zeitpunkt des Lebensendes wurde beobachtet.
Testergebnisse
Die Testergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Lebensleistung ist als Durchschnitt von drei Akkumulatoren gezeigt, und als relativer Wert, wenn die Lebensleistung des herkömmlichen Beispiels, in dem der Kohlenstoffanteil 0,3 Massenprozent ist und die elastische Folie abwesend ist, 100 ist. Für den Zustand der Turbidität der Elektrolytlösung wurde X zugewiesen, wenn der Elektrolyt signifikant trübe bei visueller Inspektion war. Ein O wurde zugewiesen, wenn die Elektrolytlösung nur wenig trübe war, das Bauteil im Container visuell von der Seitenfläche des Containers erkannt werden konnte und das Oberflächenniveau der Flüssigkeit visuell erkannt werden konnte. Ein
wurde zugewiesen, wenn die Elektrolytlösung kaum trübe war. In der Gesamtbewertung wurde ein O zugewiesen, wenn ein O oder
für den Turbiditätszustand zugewiesen wurde und die Lebensleistung 120 oder mehr und weniger als 140 war, und
wurde zugewiesen, wenn ein
für den Zustand der Turbidität zugewiesen wurde und die Lebensleistung 140 oder mehr war. [Tabelle 1]

Turbiditätszustand x signifikant trübe (kein Drücken, signifikant in volumenerhöhten Produkten)
O trübe, aber nur gering im Vergleich zum Fall des Nicht-Drückens

kaum trübe
Gesamtbewertung x
Lebensleistung ist weniger als 120, oder x ist für den Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zugewiesen.
Gesamtbewertung O:
Lebensleitung ist 120 oder mehr und weniger als 140, oder eine Wertung, welche anders als x ist, ist für den
Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zu gewiesen.
Gesamtbewertung

Lebensleistung ist 140 oder mehr und
ist für den Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zugewiesen. [Tabelle 2]

Turbiditätszustand x signifikant trübe (kein Drücken, signifikant in volumenerhöhten Produkten)
O trübe, aber nur gering im Vergleich zum Fall des Nicht-Drückens

kaum trübe
Gesamtbewertung ×
Lebensleistung ist weniger als 120, oder x ist für den Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zugewiesen.
Gesamtbewertung O:
Lebensleitung ist 120 oder mehr und weniger als 140, oder eine Wertung, welche anders als x ist, ist für den Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zu gewiesen.
Gesamtbewertung

Lebensleistung ist 140 oder mehr und
ist für den Turbiditätszustand der Elektrolytlösung zugewiesen.
Es wurde gezeigt, dass der Turbiditätszustand der Elektrolytlösung und die Lebensleistung tendenziell verbessert waren, indem eine Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte angewendet wurde. Es wurde auch gezeigt, dass diese Tendenz weiter signifikant wurde, wenn die Druckkraft erhöht wurde. Da weiterhin die Elektrolytlösung trübe war, selbst wenn eine Druckkraft appliziert wurde, wenn der Kohlenstoffgehalt 5,5 Massenprozent betrug, ist es bevorzugt, dass der Kohlenstoffgehalt weniger als 5,5 Massenprozent, oder sogar 5 Massenprozent oder weniger ist, da der Effekt der vorliegenden Erfindung signifikant wird. Auch tendierte die Lebensleistung dazu, verbessert zu sein, wenn der Kohlenstoffgehalt 10 Massenprozent oder mehr war. Eine Verbesserung des Turbiditätszustands konnte nicht verifiziert werden durch visuelle Prüfung, aber es wird angenommen, dass der Ausfluss von Kohlenstoff unterdrückt wurde, da die Lebensleistung verbessert war.
Wie in Proben-Nr. 2 bis 5 gezeigt, war das Verbesserungsniveau der Lebensleistung gering, wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als 0,5 Massenprozent war, selbst wenn eine Druckkraft angewandt wurde, im Vergleich zu Fällen, in denen der Kohlenstoffgehalt 0,5 Massenprozent oder mehr war. Die Verbesserung der Lebensleistung wurde signifikant, wenn der Kohlenstoffgehalt 0,5 Massenprozent oder mehr betrug (Proben-Nr. 7 bis 11), aber die Verbesserung der Lebensleistung war sehr gering, wenn die Druckkraft weniger als 10 kPa betrug (Proben-Nr. 6 und 19). Obwohl kein Unterschied in Druckkraft und Kohlenstoffgehalt vorhanden war, war die Lebensleistung hoch und der Turbiditätszustand nicht signifikant, wenn die elastische Folie an die negative Elektrodenplatte angrenzt (Proben-Nr. 13 bis 17 usw.) im Vergleich zu Fällen, bei denen die elastische Folie an die positive Elektrodenplatte angrenzte (Proben-Nr. 7 bis 11 usw.).
Wenn die elastische Folie an die negative Elektrodenplatte angrenzte, wurde die Lebensleistung maximiert, wenn der Kohlenstoffgehalt ungefähr 1,5 Massenprozent war (Proben-Nr. 39 bis 43). Wenn die elastische Folie an die positive Elektrodenplatte angrenzte, wurde die Lebensleistung maximiert, wenn der Kohlenstoffgehalt ungefähr 2,0 Massenprozent war (Proben-Nr. 46 bis 50). Andererseits wurde das negative Aktivmaterial brüchig, wenn der Kohlenstoffgehalt 10 Massenprozent war, sodass eine Deformierung durch die Druckkraft oder ein Zusammenbruch wegen Expandierens/Schrumpfens während eines Tests auftraten, um die Lebensleistung auf 100 oder weniger zu reduzieren, und auch die Turbidität der Elektrolytlösung war signifikant (Proben-Nr. 71 bis 76 und 78 bis 82).
Wenn die Druckkraft 10 kPa oder mehr ist, wird ein signifikanter Effekt erzielt. Die Druckkraft ist weiter bevorzugt 20 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger und besonders bevorzugt 40 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger. Wenn eine Druckkraft von 300 kPa angewendet wurde, brach der Container.
Wie oben beschrieben, wird in den Beispielen ein Phänomen, bei dem Kohlenstoff aus dem negativen Aktivmaterial ausfließt, durch Anwenden einer Druckkraft auf die negative Elektrodenplatte unterdrückt. Entsprechend kann Kohlenstoff exzessiv im Vergleich zu vorher zugegeben werden, und eine Sulfatierung der negativen Elektrode kann unterdrückt werden, um die Lebensleistung des Bleiakkumulators zur Verwendung im PSOC zu verbessern.
Zweites modifiziertes Beispiel
Ein prinzipieller Strukturteil 20 eines Flüssigbleiakkumulators im zweiten modifizierten Beispiel ist in 2 gezeigt, wobei die Symbole, die identisch zu den in 1 sind, dieselben Bestandteile kennzeichnen. Eine elastische Folie 12' wird auch zwischen einem mikroporösen Separator 10 und einer positiven Elektrodenplatte 9 in Bezug auf das optimale Beispiel in 1 hinzugefügt. Die zusätzliche elastische Folie 12' grenzt an die positive Elektrodenplatte 9, um zu verhindern, dass ein positives Aktivmaterial von der positiven Elektrodenplatte 9 herabfällt. Die zusätzliche elastische Folie 12' verhindert eine Verschlechterung des mikroporösen Separators 10, indem verhindert wird, dass Ablagerungen vom positiven Aktivmaterial in Kontakt mit dem mikroporösen Separator während des Ladens/Entladens kommen. Der mikroporöse Separator 10 kann dahingehend abgeändert werden, wie durch die gestrichelte Linie 10' in der Figur gezeigt wird, dass er die positive Elektrodenplatte 9 anstelle der negativen Elektrodenplatte 8 aufnimmt.
Batteriesystem
Ein Batteriesystem des Beispiels ist in 3 gezeigt, wobei jeder Pfeil einen Fluss von Signalen zeigt, und jede Linie ohne Pfeile elektrischen Strom und eine Übertragung von Antriebskraft eines Motors zeigt. Das Batteriesystem ist für ein Fahrzeug, welches einen Akkumulator im PSOC verwendet, geeignet, wie beispielsweise ein Idle-Stop-Fahrzeug. Referenznummer 22 bezeichnet einen Flüssigbleiakkumulator des Beispiels, Referenznummer 24 bezeichnet eine Steuereinheit des Batteriesystems, Referenznummer 26 bezeichnet einen Motor, Referenznummer 28 bezeichnet eine Lichtmaschine, welche elektrischen Strom durch eine Antriebskraft des Motors 26 erzeugt, Referenznummer 30 bezeichnet eine Ladung von elektrischer Ausrüstung, einer Zündkerze, eines Anlassers oder dergleichen, und Referenznummer 32 bezeichnet eine prinzipielle Steuereinheit, welche das gesamte Idle-Stop-Fahrzeug kontrolliert. Das Batteriesystem setzt sich aus dem Bleiakkumulator 22 und der Steuereinheit 24 zusammen. Die prinzipielle Kontrolleinheit 32 steuert den Motor 26, die Lichtmaschine 28 und die Ladung 30, und die Steuereinheit 24 steuert das Laden/Entladen des Bleiakkumulators 22 und die Zufuhr des elektrischen Stroms zur Ladung 30. Wenn das Fahrzeug zu fahren aufhört, lässt die prinzipielle Kontrolleinheit 32 zu, dass der Motor 26 automatisch gestoppt wird, und die Lichtmaschine 28 wird entsprechend gestoppt. Zum Zeitpunkt, wenn die Lichtmaschine 28 gestoppt wird, wird die Ladung 30 durch den elektrischen Strom des Bleiakkumulators 22 betrieben, und wenn der Motor 26 wieder gestartet wird, lässt die prinzipielle Kontrolleinheit 32 zu, dass der Anlasser automatisch gestartet wird, und der erforderliche elektrische Strom wird vom Bleiakkumulator 22 zum Anlasser und zur Zündkerze bereitgestellt. Wenn das Fahrzeug wieder fährt und genügend elektrischer Strom von der Lichtmaschine 28 erhalten wird, wird der Bleiakkumulator 22 geladen, und die Ladung 30 wird durch elektrischen Strom der Lichtmaschine 28 betrieben.
In diesem Batteriesystem ist eine exzellente PSOC-Lebensleistung erforderlich, da die Frequenz, mit der der Bleiakkumulator 22 entladen wird, erhöht ist, und die Frequenz, mit der der Bleiakkumulator 22 geladen wird, herabgesetzt ist. Auf der anderen Seite wird die Haltbarkeit gegenüber Überladung weniger wichtig. Da der Bleiakkumulator ein Flüssigbleiakkumulator ist, ist es erforderlich, dass die Flüssigkeitsoberfläche der Elektrolytlösung für die Wasserzugabe und dergleichen identifiziert werden kann. Im Bleiakkumulator 22 des Beispiels ist die Lebensleistung im PSOC hoch und die Turbidität der Elektrolytlösung ist nicht signifikant, sodass ein Batteriesystem erhalten wird, welches geeignet für ein Idle-Stop-Fahrzeug ist. In diesem Batteriesystem ist die Frequenz, mit der der Bleiakkumulator 22 in einem überladenen Zustand ist, gering. Daher ist die Verschlechterung des mikroporösen Separators 10 durch Oxidation unterdrückt, selbst wenn der mikroporöse Separator 10 in Kontakt mit der positiven Elektrodenplatte 9 gebracht wird, sodass ein Batteriesystem erhalten wird, welches geeignet für ein Idle-Stop-Fahrzeug ist.
Bezugszeichenliste

2, 4, 6, 20: prinzipielle Strukturteile des Flüssigbleiakkumulators
8: negative Elektrodenplatte
9: positive Elektrodenplatte
10: mikroporöser Separator
12: elastische Folie
22: Flüssigbleiakkumulator
24: Steuereinheit
26: Motor
28: Lichtmaschine
30: Ladung
32: prinzipielle Kontrolleinheit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3185508 B [0002, 0005]

Claims

Flüssigbleiakkumulator umfassend eine negative Elektrodenplatte, eine positive Elektrodenplatte und eine Elektrolytlösung, wobei die beiden Platten so angeordnet sind, dass sie einander in Dickerichtung gegenüberliegen, und in die Elektrolytlösung eingetaucht sind, wobei die negative Elektrodenplatte ein Aktivmaterial, welches Kohlenstoff enthält, beinhaltet, und eine elastische Folie, die aus einem porösen Material gebildet ist, zwischen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte angeordnet ist, sodass sie die negative Elektrodenplatte von beiden Seiten in der Dickerichtung drückt.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 1, wobei eine mikroporöse dünne Filmfolie, welche porös und dünner als die elastische Folie ist und einen durchschnittlichen Porendurchmesser hat, der kleiner ist als der der elastischen Folie, zwischen der positiven Elektrodenplatte und der elastischen Folie angeordnet ist.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 2, wobei die elastische Folie direkt an die Oberfläche der negativen Elektrodenplatte angrenzt.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 3, wobei die Filmfolie direkt an die Oberfläche der positiven Elektrodenplatte angrenzt.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die elastische Folie eine Porosität von mehr als 90% und 95% oder weniger hat, oder einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 5, wobei die elastische Folie eine Porosität von mehr als 90% und 95% oder weniger und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 μm oder mehr hat, und wobei die elastische Folie aus Fasern mit einem Durchmesser von 10 μm oder mehr und 100 μm oder weniger gebildet ist.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 10 kPa oder mehr und weniger als 300 kPa gedrückt wird.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 7, wobei die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 20 kPa oder mehr gedrückt wird.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 8, wobei die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 40 kPa oder mehr gedrückt wird.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die negative Elektrodenplatte unter einem Druck von 100 kPa oder weniger gedrückt wird.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das negative Aktivmaterial Kohlenstoff in einer Menge von 0,3 Massenprozent oder mehr und weniger als 10 Massenprozent enthält.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 11, wobei das negative Aktivmaterial den Kohlenstoff in einer Menge von 0,5 Massenprozent oder mehr enthält.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, wobei das negative Aktivmaterial den Kohlenstoff in einer Menge von 5,5 Massenprozent oder weniger enthält.
Flüssigbleiakkumulator gemäß Anspruch 13, wobei das negative Aktivmaterial den Kohlenstoff in einer Menge von 5 Massenprozent oder weniger enthält.
Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Bleiakkumulator weiter einen Container beinhaltet, in dem die negative Elektrodenplatte und die positive Elektrodenplatte untergebracht sind und eine Elektrolytlösung beibehalten wird, und eine Spalte zwischen irgend einem der oberen Teile, Seitenflächen und unteren Flächen der negativen Elektrodenplatte und der positiven Elektrodenplatte und dem Container gebildet wird.
Batteriesystem für ein Idle-Stop-Fahrzeug („Idling Stop Car”), umfassend den Flüssigbleiakkumulator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und eine Steuereinheit zum Betreiben einer Ladung durch elektrischen Strom des Flüssigbleiakkumulators ohne Verwendung von elektrischem Strom einer Lichtmaschine.