JP5182467B2 - 制御弁式鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は制御弁式鉛蓄電池とその製造方法に関するもので、さらに詳しく言えば、その耐浸透短絡性能の改善に寄与できる制御弁式鉛蓄電池とその製造方法に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池は、充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で吸収して水に還元できるようにして密閉化を図ったもので、補水が不要で、どのような姿勢でも使用が可能であるという特徴を有しており、電解液を平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維からなる微細ガラスマットのような保持体に保持させたリテーナ式のものと、電解液をゲル化させたゲル式のものが知られており、電解液を保持する微細ガラスマットのような保持体が高価であるという課題はあるものの、過充電時の減液の抑制にすぐれた効果を発揮するという点からリテーナ式が普及する傾向にある。

近年、上記したリテーナ式の制御弁式鉛蓄電池には低コスト化、高出力化という課題があり、低コスト化に対しては正、負極板の格子体をエキスパンド方式での生産にして生産性の向上が図られ、高出力化に対しては微細ガラスマットのような保持体を薄型にして高出力時の電圧低下の抑制が図られている。ところが、上記した微細ガラスマットのような保持体は物理的な強度が小さいため、エキスパンド方式で生産した格子体を用いた正、負極板の間に介在させた場合、極板、特に正極板の伸びや変形の影響を受けると、破損して正、負極板間を短絡に至らせるという問題がある。これに対し、上記した保持体をガラス繊維と有機繊維との混抄体にして物理的な強度を向上させる試みがなされている。

ところが、高出力化という課題は、深放電の反復にも耐えられるものでなければならないが、上記したガラス繊維と有機繊維との混抄体を用いたものでは、深放電によって保持体中の電解液の濃度が低下すると、鉛がイオン化して極板から溶出しやすくなり、これが次の充電時に針状結晶に成長して保持体を貫通して短絡に至る浸透短絡（デンドライトショート）が生じるという問題を生起させた。これは、ガラス繊維と有機繊維との混抄体はガラス繊維のみからなる保持体と比べて保液性が低いことから、混抄体が均一に電解液に濡れた状態になっていないことが原因であると考えられ、その改善のために種々の手段が講じられてきた（特許文献１、２参照）。
特開２００２−３１３３０５号公報 特開平７−２９５６０号公報

上記特許文献１には、ガラス繊維と表面にシリカ等の無機酸化物をコートした有機繊維から構成される鉛蓄電池用セパレータが開示されており、親水性を低下させずに強度を向上させ、セパレータを薄型化してもセパレータの断裂や電極の貫通接触が防止しようとしている。また、上記特許文献２には、ガラス繊維、シリカ粉末及びシリカゾルを混抄した密閉形鉛蓄電池用セパレータが開示されており、ガラス繊維を主体とするセパレータが電解液を含んで極板に対する圧迫力が低下するのを、シリカ粉末とシリカゾルを併用してガラス繊維と混抄することによって、電解液を含んでも極板に対する圧迫力が低下しないようにしようとしている。

上記特許文献１のセパレータによれば、耐短絡性を向上させ、親水性も向上させることができたということであるが、実施例にはガラス繊維マットとシリカコートしたポリオレフィン繊維（有機繊維）の不織布とを重ね合わせたセパレータの性能が開示されているに過ぎず、このようなセパレータを実際の制御弁式鉛蓄電池に使用し、実用的な条件下での深放電の反復試験に供した場合に、その耐短絡性の向上に寄与したかどうか、また、耐短絡性の向上に寄与したとしても、その放電容量は十分であったかどうかについては何ら開示されていない。また、上記特許文献２のセパレータによれば、ガラス繊維、シリカ粉末及びシリカゾルを混抄することにより、圧迫力の維持に寄与するゲルの形成ができたということであり、ゲルの形成がポイントであるにもかかわらず、実施例にはどのようにしてガラス繊維とシリカ粉末にシリカゾルを添加して混抄すればゲルが形成できるのかが何ら開示されていない。

このように、上記した特許文献１、２のセパレータを使用すれば、親水性の向上によって耐短絡性を高め、ゲルの形成による圧迫力の維持によって制御弁式鉛蓄電池の寿命性能の改善に寄与できることまでは想起できたとしても、制御弁式鉛蓄電池の製造過程で、生産性の向上に障害にならないようにして、どのように実現するかということまでは上記特許文献１、２には示唆はなく、このようなことまでは想起することはできないと言えるものである。

本発明は、上記した特許文献１、２からは想起し得ない課題を解決することを目的とする。

上記した課題に鑑み、本発明に係る制御弁式鉛蓄電池の製造方法は、正、負極板間にセパレータを介在させた極板群を電槽内に収納し、前記極板群とセパレータに電解液を保持し、電槽内化成によって制御弁式鉛蓄電池を製造する製造方法において、前記セパレータがガラス繊維と有機繊維との混抄マットであり、電槽内化成時に注液する電解液中に電解液の質量に対して１質量％以上、３質量％以下のシリカを添加し、前記電解液をシリカゾルとすることを特徴とする。

本発明によれば、電槽内化成時に注液する電解液にシリカを添加してシリカゾルとすることによって、その製造過程を大きく変更することなく、電解液を均一にガラス繊維と有機繊維との混抄マットからなるセパレータに含浸することができるので、制御弁式鉛蓄電池の耐短絡性と寿命性能の向上に寄与することができる。

以下、本発明を、その実施形態に基づいて説明する。

図１は本発明の実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池の断面図であり、１はエキスパンド方式で作製した鉛−０．０６５％カルシウム−０．５％錫合金からなる負極格子体に負極活物質を公知の方法で充填して作製した負極板、２はエキスパンド方式で作製した鉛−０．０６５％カルシウム−１．３％錫合金からなる正極格子体に正極活物質を公知の方法で充填して作製した正極板、３は前記正極板２をＵ字状に包囲するセパレータ、４は６枚の負極板１とセパレータ３で包囲した５枚の正極板２とを交互に積層して作製した極板群、５は前記極板群４を収納するポリプロピレン製の電槽、６は前記極板群４を収納した後電槽５を密閉する中蓋を示している。また、９は前記極板群４を構成する６枚の負極板１および５枚の正極板２を、それぞれ共通に接続するストラップを示している。前記極板群４は約４０ｋＰａの圧力で加圧して電槽５内に収納する。このとき、極板群４の正極板２と負極板１との距離は約０．９ｍｍであった。

図１に示した制御弁式鉛蓄電池は、電槽５内に極板群４を収納した後、中蓋６によって電槽５を密閉し、中蓋６に設けた注入口８から電解液を注液して電槽化成した後、注入口８に制御弁１０を装着し、中蓋６の上端に上蓋１１を取り付けて完成させたものであるが、前述した本発明の効果を裏付けるために、以下のように制御弁式鉛蓄電池を作製して種々の試験に供した。

制御弁式鉛蓄電池の作製
上記セパレータ３として、平均繊維径が０．８μｍのガラス繊維のみからなるもの（Ａ）、平均繊維径が０．８μｍのガラス繊維に平均繊維径が１５μｍのアクリル繊維９質量％、ポリエステル繊維６質量％、オレフィン繊維１２質量％を混抄させたもの（Ｂ）、平均繊維径が０．８μｍのガラス繊維に平均繊維径が１５μｍのアクリル繊維９質量％、ポリエステル繊維６質量％、オレフィン繊維１２質量％を混抄させたマットに平均粒子径が１５ｎｍのシリカ粉末を分散させたもの（Ｃ）、の３種類を準備し、各セパレータ（Ａ）〜（Ｃ）を用いた制御弁式鉛蓄電池には、比重が１．２２０の希硫酸を電解液として注液して電槽化成するとともに、別の（Ｂ）を用いた制御弁式鉛蓄電池には、電槽化成後の質量比が、電槽化成後の電解液質量に対して質量％（以下同じ）が０．３％、０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、３．０％、５．０％、７．０％になるように調製したシリカを希硫酸に添加し、比重が１．２２０の希硫酸の硫酸根量と同じになるように調製し、混合、攪拌することによってシリカゾルにしたものを電解液として注液して電槽化成し、それぞれを５個単位で作製した。作製した電池は電圧が２Ｖ、初期容量が２５ＡＨ（５時間率）である。なお、シリカは日産化学工業製のスノーテックス２０（商品名）を使用した。なお、作製した制御弁式鉛蓄電池は、セパレータ３が（Ａ）のものをａ、セパレータ３が（Ｂ）のものをｂ、セパレータ３が（Ｃ）のものをｃとし、セパレータ３が（Ｂ）のもので、シリカを添加していないものをｂ₀、シリカを０．３％添加したものをｂ₁、シリカを０．５％添加したものをｂ₂、シリカを１．０％添加したものをｂ₃、シリカを１．５％添加したものをｂ₄、シリカを２．０％添加したものをｂ₅、シリカを３．０％添加したものをｂ₆、シリカを５．０％添加したものをｂ₇、シリカを７．０％添加したものをｂ₈とした（以下、単に電池ａ、電池ｂ₀、・・・のように言う）。

充放電サイクル試験
最初のロットで作製した上記した各制御弁式鉛蓄電池を、温度が４０℃の恒温槽に入れ、以下に示した「放電１→放電２→充電」を１サイクルとする、充電不足が生じやすい条件下で充放電サイクル試験に供し、放電２における放電電圧が１Ｖに低下した時点を寿命として、そのサイクル数を表１に示す。なお、表１に示したサイクル数は、５個ずつ試験に供した各電池のうちで、最大のもので示した。
放電１：２５Ａの定電流放電を６０秒間
放電２：２５０Ａの定電流放電を１秒間
充電：２５Ａの定電流充電を８０秒間

表１を見た限りでは、どの制御弁式鉛蓄電池も寿命に至るまでのサイクル数が１０万回以上であり、どのセパレータであっても良好な結果が得られているようであるが、寿命に達した原因を調査するために各電池を解体したところ、電池ａにはセパレータが破損して正、負極板間にショート（物理的短絡）痕が認められ、電池ｂ₀、ｂ₁、ｂ₂、ｃにはセパレータの繊維の隙間に浸透短絡（デンドライトショート）痕が認められたが、電池ｂ₃、ｂ₄、ｂ₅、ｂ₆、ｂ₇、ｂ₈にはセパレータに物理的短絡痕もデンドライトショート痕も認められず、正極格子体の腐食と正極活物質の脱落で寿命に至ったと思われる痕跡のみが認められた。

深放電サイクル試験
次のロットで作製した上記した各制御弁式鉛蓄電池を、温度が４０℃の恒温槽に入れ、以下に示した「放電→放置→充電」を１サイクルとする条件下で深放電サイクル試験に供した。そして、放電容量が初期容量の７０％に達した時点を寿命として、そのサイクル数を表２に示す。なお、表２に示したサイクル数は、５個ずつ試験に供した各電池のうちで、最大のもので示した。なお、電池ｂについては、浸透短絡が発生するかどうかの臨界点とシリカの添加量の上限を明らかにするために電池ｂ₂、ｂ₃、ｂ₅、ｂ₇、ｂ₈を対象とした。
放電：５Ａの定電流で放電電圧が１．７５Ｖになるまで放電
放置：定電流放電終了後２４時間
充電：２．５Ａの定電流で放電容量の１３０％まで充電

表２から、セパレータ３が（Ａ）である電池ａ、セパレータ３が（Ｂ）でシリカを添加しない電池ｂ₀、セパレータ３が（Ｂ）で、電槽化成前の質量比が希硫酸に対して０．５％になるようにシリカを添加した電池ｂ₂、セパレータ３が（Ｃ）である電池ｃでは、寿命に至るまでのサイクル数が２００〜４００回であるのに対し、セパレータ３が（Ｂ）で、電槽化成前の質量比が希硫酸に対して１．０％、２．０％、５．０％、７．０％になるようにシリカを添加した電池ｂ₃、ｂ₅、ｂ₇、ｂ₈では、いずれも寿命に至るまでのサイクル数が６００回以上であることがわかる。また、寿命に達した原因を調査するために各電池を解体したところ、電池ａにはセパレータが破損して正、負極板間にショート（物理的短絡）痕が認められ、電池ｂ₀、ｂ₂、ｃにはセパレータの繊維の隙間に浸透短絡（デンドライトショート）痕が認められたが、電池ｂ₃、ｂ₅、ｂ₇、ｂ₈にはセパレータに物理的短絡痕もデンドライトショート痕も認められず、正極格子体の腐食と正極活物質の脱落で寿命に至ったと思われる痕跡のみが認められた。

耐物理的短絡試験
さらに、次の２ロットの１０個を、上記した深放電サイクル試験の場合と同様に作製する際に、５枚の正極板２のうち、中央に位置する正極板２の正極格子体の側部ワイヤー（図２（ａ）にＡで示した部位）を、図２（ｂ）で示したように折り曲げておき、前述の充放電サイクル試験に供し、結果を表３に示す。なお、表３に示したサイクル数は、１０個ずつ試験に供した各電池のうちで、最大のもので示した。この側部ワイヤーの折曲げは、図２（ｃ）で示したように、正極格子体の両側端が１０ｍｍ突出するように平板（１）上に載せ、その上に、両端に折り曲げられる平板（３）を有した平板（２）を載せて、平板（３）を平板（１）側に３ｍｍ折り曲げることによって行った。

表３から、セパレータ３が（Ａ）である電池ａは電槽化成の終了時に電圧の低下があり、その後の充放電サイクル試験に供することができなかったが、セパレータ３が（Ｂ）でシリカを添加しない電池ｂ₀、セパレータ３が（Ｂ）で、電槽化成前の質量比が希硫酸に対して０．５％になるようにシリカを添加した電池ｂ₂、セパレータ３が（Ｂ）で、電槽化成前の質量比が希硫酸に対して１．０％、２．０％、５．０％、７．０％になるようにシリカを添加した電池ｂ₃、ｂ₅、ｂ₇、ｂ₈、セパレータ３が（Ｃ）である電池ｃでは、いずれも寿命に至るまでのサイクル数が１０万回以上あることがわかった。これらの電池を解体したところ、前述の充放電サイクル試験の場合と同様に、電池ａにはセパレータが破損して正、負極板間にショート（物理的短絡）痕が認められ、電池ｂ₀、ｂ₂、ｃにはセパレータの繊維の隙間に浸透短絡（デンドライトショート）痕が認められたが、電池ｂ₃、ｂ₅、ｂ₇、ｂ₈にはセパレータに物理的短絡痕もデンドライトショート痕も認められず、正極格子体の腐食と正極活物質の脱落で寿命に至ったと思われる痕跡のみが認められた。

また、この耐物理的短絡試験を、中央に位置する正極板２の正極格子体の折曲げに代えて、その両側の負極板１の負極格子体の側部ワイヤーの折曲げ、あるいは１枚の正極板２の正極格子体と２枚の負極板１の負極格子体の折曲げで行っても、同様の結果が得られた。

このことから、本発明は、セパレータ３として、ガラス繊維に有機繊維を混抄させたものを用い、電槽化成後の質量比が希硫酸に対して１．０％、２．０％、５．０％、７．０％になるようにシリカを添加することにより、耐物理的短絡性の向上だけでなく、耐浸透短絡性の向上も図れることがわかる。しかしながら、電槽化成前にシリカを希硫酸に添加してシリカゾルにして注液する場合、シリカの添加量が５．０％や７．０％になると、注液はできるものの、希硫酸とシリカとの混合後に短時間でゲル化するため、効果とコストや作業性を考慮して、添加量は１質量％以上、３質量％以下にするのがよい。

上記した実施例では、シリカとして、日産化学工業製のスノーテックス２０（商品名）を使用したが、同社製の別のスノーテックス（商品名）、あるいは他社製のシリカ、たとえば、日本エアロジル社製のアエロジル（商品名）を使用することもできる。また、上記した実施例では、ガラス繊維に混抄させた有機繊維として、平均繊維径が１５μｍのアクリル繊維９質量％、ポリエステル繊維６質量％、オレフィン繊維１２質量％からなるものを用いたが、これらは各々を単独で用いても、任意に選択した２種類からなるものを用いてもよく、ガラス繊維に混抄させる量は電解液の保液性の点から少なくともガラス繊維が６０質量％以上になるようにするのが好ましい。なお、上記実施例では、アクリル繊維として、８５質量％以上、１００質量％未満のアクリルニトリルを含有する繊維を、ポリエステル繊維として、９０質量以上のエチレンテレフタレートと３質量％以上、８質量％以下のエチレングリコールとの共重合体からなる繊維を、オレフィン繊維として、エチレン重合体からなる繊維を使用したが、これら以外のアクリル繊維、ポリエステル繊維、オレフィン繊維を使用してもよい。

上記した如く、本発明は、制御弁式鉛蓄電池の耐浸透短絡性能の向上に寄与できて、寿命性能の向上が図れるので、その産業上の利用可能性が大である。

本発明の実施例に係る密閉形鉛蓄電池の断面図。 耐物理的短絡試験を説明した図。

符号の説明

１ 負極板
２ 正極板
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電槽
６ 中蓋
８ 注入口
９ ストラップ
１０ 制御弁
１１ 上蓋

Claims (1)

1. 正、負極板間にセパレータを介在させた極板群を電槽内に収納し、前記極板群とセパレータに電解液を保持し、電槽内化成によって制御弁式鉛蓄電池を製造する製造方法において、前記セパレータがガラス繊維と有機繊維との混抄マットであり、電槽内化成時に注液する電解液中に電解液の質量に対して１質量％以上、３質量％以下のシリカを添加し、前記電解液をシリカゾルとすることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。