JP5061460B2 - 制御弁式鉛蓄電池の製造方法および制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の製造方法および制御弁式鉛蓄電池に関するものである。

特に、電動車用の制御弁式鉛蓄電池では、大容量化とともに、高出力化が求められている。高出力化のために、極板を薄型化したり、極板間距離をより短く設定することが行われる。また、大容量化を目的として単位セルを構成する極板群体積あたりの活物質量はより多く設定される傾向にある。

一方、制御弁式鉛蓄電池の化成充電方法として、未化成極板で電池を組み立て、硫酸を含む電解液を注液して通電化成を行う、いわゆる電槽化成方式が広く採用されている。他の化成方法として、正負の未化成極板を化成槽中に配置して、電池組み立て前に極板を予め化成する、いわゆる極板化成方式も即用式をはじめとする一部の電池に採用されている。

極板化成の場合、特に高出力化のために薄型化された正極板においては活物質強度が脆弱であるため、電池組み立て工程で活物質が脱落したり、この脱落活物質が電池内部短絡の要因となる。したがって、このような電池では、化成済極板に比較して強度の高い未化成極板で電池を組み立て、電槽化成を行うことが一般的である。

また、電槽化成方式は極板化成方式で必要な化成槽や化成済み極板の洗浄・乾燥工程を必要としないため、製造工程が簡略化でき、また設備コストの面でも極板化成方式よりも優れている。

しかしながら、さらに、極板群体積あたりの活物質量を多く設定したり、極板間距離をより短くした電池を電槽化成する際、電解液の注液後に行う電槽化成初期に、電池内部で正極−負極間が内部短絡するという課題が顕在化してきた。

未化成状態の正極および負極の活物質は酸化鉛や塩基性硫酸鉛を主成分とし、未化成活物質総体として塩基性を呈する。したがって、セル内に注液された電解液中に含まれる硫酸は未化成活物質と中和し、電解液中の硫酸が消費される。

特に極板群体積あたりの活物質総量が多い電池では、上記した中和反応が急激に進行し、電解液中の硫酸濃度が急激に低下するため、電解液のｐＨが急激に上昇する。電解液のｐＨ上昇により、電解液中のＰｂイオン溶解度が増大する。

このように電解液中に溶出したＰｂイオンは、電槽化成初期に負極板上に樹枝状結晶（デンドライト）として析出する。中でも極板間距離が短い電池では、デンドライトが容易にセパレータを貫通し、正極と負極の短絡を引き起こす。

このような、デンドライトによる正極−負極間の短絡を抑制するために、例えば特許文献１には、セパレータに用いるガラス繊維マット中にシリカ、アルミナ等の耐酸性の無機粉体を添加する構成が示されている。

このような無機粉体により、セパレータ中の孔が迷路形状となり、セパレータ内における、デンドライトの直線的な成長が抑制され、短絡を抑制する。

また、特許文献２には、セパレータに用いるガラス繊維にホウ酸塩を固定しておき、注液直後の電解液ｐＨが上昇した際のＰｂイオン溶解度上昇を抑制し、デンドライトそのものの析出量を抑制することが示されている。
特開平１１−２６０３３５号公報 特開２００３−３３８２７１号公報

上記したような、特許文献１および特許文献２の構成によれば、デンドライトショートをある程度まで抑制することが可能である。しかしながら、例えば特許文献１の構成では、セパレータ中に無機粉体を配置するため、極板間の内部抵抗が増大し、急放電時の電圧が低下するため、出力が低下する。

また、特許文献２の構成では、電解液中に電池の充放電反応に寄与しないイオンを添加することになるため、充放電時における硫酸イオンの拡散が阻害され、特許文献１の構成と同様、内部抵抗増大により出力特性が低下するという課題があった。

本発明は、出力特性を高いレベルで維持しつつ、注液後のデンドライトショートを抑制した、制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板の間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、未化成極板で構成された前記極板群を収納した単位セル毎に硫酸を含む電解液を注液し、電解液注液後に第１の充電電流で電池を充電する第１の充電ステップと、この第１の充電ステップ後に所定時間電池を放置する放置ステップと、この放置ステップに引き続いて行われ、かつ前記第１の充電電流（Ｉ₁）未満である第２の充電電流（Ｉ₂）で充電する第２の充電ステップを含み、前記第１の充電ステップにおいて、前記第１の充電電流（Ｉ₁）を電池容量の０．０５〜１．０ＣＡ、充電時間を１０秒〜６００秒とし、前記放置ステップを４０秒〜４時間以内としたことを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、第１の電流（Ｉ₁）を０．３ＣＡ以上としたことを特徴とする。

さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、単位セルに注液される希硫酸電解液中に含まれる硫酸質量（Ｘ）、単位セルに包含される正極未化成活物質量（Ｐ）および負極未化成活物質量（Ｎ）において、Ｘ／（Ｐ＋Ｎ）を０．１５以下とすることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、第２の充電ステップ後、少なくとも第２の充電電流（Ｉ₂）よりも大である第３の充電電流（Ｉ₃）で充電する第３の充電ステップを含むことを特徴とする。

そして、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１、２、３もしくは４の何れか一項に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法によって得た制御弁式鉛蓄電池を示すものである。

前記した本発明の構成によれば、電池の大容量化や高出力化を目的として、極板群体積あたりの活物質量を多く設定したり、極板間距離をより短くした電池においても、電槽化成初期に発生していた正極−負極間のデンドライトショートの発生を顕著に抑制することができる。

本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）の製造方法を説明する。

図１に本発明を適用する未化成状態の電池１０１を示す。電池１０１は、電槽１０２中に設けられたセル室１０３に極板群１０４が収納された構造を有する。極板群１０４は正極板１０５と負極板１０６との間に電解液を含浸保持可能なガラス繊維マット等のマットセパレータ１０７が配置されている。

なお、正極板１０５および負極板１０６はそれぞれ同極性同士が棚１０８で連結され、棚１０８には、電池出力を外部に導出する、あるいは隣接する極板群１０４間を接続するための接続部材１０９が設けられている。そして、電槽１０２は注液口１１０を設けた蓋１１１が接合される。

また、本発明を適用する前の電池１０１では、正極板１０５および負極板１０６にそれぞれ未化成状態の活物質が充填されている。

図２に本発明の制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すステップ図である。

前記した未化成状態の正極板１０５および負極板１０６で組み立てられた電池１０１のセル室１０３内に希硫酸を含む電解液を注液する。

次に、電池１０１に電池容量の０．０５〜１．０ＣＡに相当する第１の電流通電（Ｉ₁）で通電化成を行う。これを第１の充電ステップとする。第１の充電電流（Ｉ₁）は後述する第２の充電ステップでの充電電流値である第２の充電電流（Ｉ₂）よりも大きな電流値とするが、電池１０１に対して０．３０ＣＡ以上の電流値で行うことが好ましい。但し、過大な充電電流は電池１０１から過大な発熱や減液が大きく、化成効率が低下するため、０．７５ＣＡ以下とすることが好ましい。なお、この第１の充電ステップにおける充電時間は１０秒〜６００秒程度に設定すればよい。

第１の充電ステップが終了した後は、電池１０１に充放電操作を行わない、放置ステップに入る。放置ステップにおける電池放置時間は６０秒〜３０分程度に設定することができる。

放置ステップが終了した後は、第１の充電ステップにおける第１の充電電流（Ｉ₁）よりも低い第２の充電電流（Ｉ₂）で電池１０１を充電する、第２の充電ステップを行う。この第２の充電ステップは電池１０１の化成が完了するまで継続することができる。したがって、第２の充電ステップでの充電時間は、電池１０１の放電容量と、第１の充電ステップでの充電電気量および第２の充電電流（Ｉ₂）値を勘案し、電池１０１の化成完了に必要な十分な電気量が確保できるよう、設定すればよい。

電槽化成終了後は注液口１１０にキャップ弁（図示せず）等を装着し、制御弁構造を配置すれば、本発明の製造方法による制御弁式鉛蓄電池を得られることは言うまでもない。

本発明の発明者らは、電槽化成初期のデンドライトの成長を抑制する上で、化成初期において、一旦、通電を休止し、適切な休止時間の後に、化成初期電流値よりも低い電流値で電槽化成することが極めて顕著な効果を奏することを見出した。

このような本発明の効果のメカニズムは定かではない。第１の充電ステップにおいては、正極および負極の未化成活物質が充電されてそれぞれ２酸化鉛および鉛に変化する。通電当初、電解液中に溶解しているＰｂイオンは負極板上で還元され、デンドライトが成長し始めると考えられ、事実、そのまま通電を継続すると、デンドライトはさらに成長し、セパレータを貫通することによって、極板間が短絡する。

しかしながら、通電を一旦休止して放置することにより、デンドライトの成長は抑制されることから、何らかの理由により、放置中にデンドライトの結晶成長点が不活性化する、あるいはデンドライト結晶核が消失等により、不活性化すると推測される。

なお、第１の充電ステップが長時間に及ぶと第１の充電ステップ中にデンドライトショートが発生する可能性がある。また、デンドライトショートに至る時間は電池設計によって異なる場合があるため、事前に確認を行い、適切な時間に設定するが、通常の制御弁式鉛蓄電池では、充電電流（Ｉ₁）を電池容量に対して０．０５〜１．０ＣＡとした範囲において、第１の充電ステップの充電時間を１０秒〜６００秒程度の範囲で設定することができる。

但し、この値は、電解液中の硫酸質量や濃度あるいはセルあたりの正・負活物質の比率あるいはセパレータ厚み等、電池設計要素に依存すると考えられるため、本発明の実施にあたっては、適用する電池毎に第１の充電ステップ中にデンドライトショートが発生しない範囲で充電時間を予め設定することが望ましい。

また、第１の充電電流（Ｉ₁）は０．３ＣＡ以上とすることにより、デンドライトショートのみならず、目視可能な程度のデンドライトの成長を殆ど皆無なまでに抑制できるため、特に好ましい。

放置ステップにおける放置時間は、少なくとも４０秒以上、好ましくは６０秒以上であればデンドライトショート抑制効果が得られる。なお、この時間も電池機種毎に確認実験を行い、その下限値を設定しておくことが好ましい。なお、本発明の効果を得る上で、放置時間を長くすることは、電槽化成に必要な時間が長くなる上、放置時間中に極板の硫酸鉛化が進行し、化成効率が低下するため、好ましくない。通常はこの時間を４時間以内に設定すればよい。

放置ステップに続き、第１の充電電流（Ｉ₁）よりも低い第２の充電電流（Ｉ₂）で第２の充電ステップを行うが、第２の充電電流（Ｉ₂）を第１の充電電流（Ｉ₁）以上とすると、デンドライト成長が再発することが確認できているため、第２の充電電流（Ｉ₂）は第１の充電電流（Ｉ₁）よりも低く設定する。

なお、第２の充電ステップを化成が完了するまで継続してもよいが、化成がある程度まで進行し、電解液のｐＨが低下し、電解液が酸性の強い領域になるとデンドライトの成長は抑制されるため、この領域に到達した時点で第２の充電ステップを完了させ、その後、第２の充電電流（Ｉ₂）を超える第３の充電電流（Ｉ₃）で充電を行い、電槽化成を比較的短時間に完了させることも、生産性の観点から極めて有効である。

また、特に、単位セル内に多くの活物質を含むことによって、デンドライトショートが発生しやすい構成の電池にも本発明の構成は極めて有効である。このような構成の電池では、比較的高濃度の希硫酸を電解液として採用することが考えられるが、化成効率が急激に低下し、化成上がり、すなわち未化成活物質から化成活物質への転換率が低下し電池の初期容量が急激に低下するため、高濃度希硫酸の適用ができない場合が殆どである。

本発明者らが確認したところ、単位セルに注液される電解液中に含まれる硫酸質量（Ｘ）、単位セルに包含される正極未化成活物質量（Ｐ）および負極未化成活物質量（Ｎ）において、Ｘ／（Ｐ＋Ｎ）が０．１５以下とした電池では、電槽化成中にデンドライトショートが発生する確率が極めて高い。

このような電池の高出力化に配慮した結果として、デンドライトショートが頻発する設計となった制御弁式鉛蓄電池においても、本発明の製造方法により、電槽化成中のデンドライトショートの発生を顕著に抑制できることから、このような、比率（Ｘ／（Ｐ＋Ｎ））が０．１５以下とした電池に特に本発明の製造方法は好ましいことがわかる。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

まず、正極、負極ともに未化成極板で１２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。この電池を構成する単位セルには１１枚の正極板および１２枚の負極板が含まれ、正極板と負極板の間には群圧１９．６ｋＰａ加圧時の厚みが１．０ｍｍのガラスマットセパレータを配置したものである。

この未化成状態の電池を表１に示す通電パターンで電槽化成を行った。なお、単セルを構成する正極および負極の未化成活物質量の総和は一定とし、電解液中の硫酸濃度を変化させることにより、正極の未化成活物質量をＰ、負極の未化成活物質量Ｎおよび電解液中の硫酸質量Ｘとしたときの比率（Ｘ／（Ｐ＋Ｎ））を変化させた。

表１について説明を加える。ケースＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４およびＣ１〜Ｃ４については、充電電流Ｉ₁をそれぞれ表１に示す０．２〜０．７ＣＡとして第１の充電ステップを６０秒間行い、この充電ステップに引き続き、放置を６００秒行った後、充電電流Ｉ₂を０．２ＣＡで第２の充電ステップを３６時間行ったケースである。

ケースＤ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４およびＦ１〜Ｆ４については、充電電流Ｉ₁をそれぞれ表１に示す０．２〜０．７ＣＡとして第１の充電ステップを６０秒間行い、放置を行わず、第１の充電ステップに連続して充電電流Ｉ₂を０．２ＣＡで第２の充電ステップを３６時間行ったケースである。

ケースＡ５、Ａ６、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ５およびＣ６については、充電電流Ｉ₁をそれぞれ表１に示す０．２ＣＡもしくは０．１ＣＡとして第１の充電ステップをそれぞれ表１に示す３６時間もしくは７２時間行い、化成終了としたものである。

上記の表１に示した各ケースにより電槽化成した電池を作成した。電槽化成後の各電池から単セルを取り出し、デンドライトショートの有無を確認し、単セル単位でデンドライトショートの発生率（％）を調査した。その結果を表２に示す。

表２に示した結果から、第１の充電ステップ（充電電流Ｉ₁）と第２の充電ステップ（充電電流Ｉ₂）の間に放置期間を設け、それぞれの充電電流の関係をＩ₁＞Ｉ₂とした本発明の製造方法によれば、電槽化成途中でのデンドライトショートの発生率を顕著に低下できることがわかる。また、デンドライトはマットセパレータ中に灰白色の析出物として確認できるが、本発明にものは、マットセパレータ中にデンドライト成長を示す灰白色の痕跡は認められなかった。

一方、充電電流の関係をＩ₁≦Ｉ₂とした場合はデンドライトショートの発生が認められた。また、放置期間を設けずに連続して充電を行う場合もデンドライトショートの発生が認められた。

また、未化成活物質量に対する硫酸量の比率に関しては、特に、この比率を０．１３および０．１５としたものは、０．１８の場合に比較してデンドライトショートの発生率が高い。化成効率の観点からは、当該比率をなるべく低く設定すればよいが、比較例において、このような比率を低く設定することはデンドライトショートの発生率が増大するため、好ましいものではない。

本発明では、当該比率を０．１５とした場合においても極めて顕著にデンドライトショートの発生を抑制できることから、化成効率の向上と、デンドライトショート抑制という、従来相反していた課題を解決し、両者を両立できる。

また、第１の充電ステップと第２の充電ステップ間に設定された放置時間は、適切な範囲にあれば、その範囲内で変動したとしても、本発明の効果は殆ど変化がなく、大きな影響を受けないことが、別途行った実験により確認された。

さらに、極板間距離、すなわちマットセパレータ厚みもデンドライトショート発生率に大きく関与する要素であるが、表１に示す電池のマットセパレータ厚みを１．０ｍｍから厚い方向に変化させて１．３ｍｍとしたもの、また、１．０ｍｍから薄い方向に変化させて０．８ｍｍと変化させたものについてデンドライトショート発生率を比較したが、すべての条件においてマットセパレータ厚みが薄いほどデンドライトショート発生率が増加した。

特に、マットセパレータ厚みが１．２ｍｍより薄くし、１．０ｍｍおよび０．８ｍｍとした領域では急激にデンドライトショートの発生確率が増大したため、本発明は特にマットセパレータ厚みが１．０ｍｍ以下となるような電池に特に好適である。

さらに、本発明では、特許文献１および特許文献２で示されたような、デンドライトの成長を阻害するための、無機粉体やホウ酸塩といった、電池の充放電反応に寄与しない、他の物質を添加することなくデンドライトショートを抑制できるため、これらの物質を電池内に添加することによるデメリット、すなわち内部抵抗の増大やイオン拡散速度の低下による放電電圧特性の低下を避けることができ、出力特性を高いレベルで維持し、デンドライトショートが発生しない制御弁式鉛蓄電池を安定して得ることができる。

本発明は、制御弁式鉛蓄電池を電槽化成する際に発生するデンドライトショートを顕著に抑制することから、制御弁式鉛蓄電池の製造方法として極めて好適である。

本発明を適用する未化成状態の電池の断面を示す図 本発明の制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すステップ図

符号の説明

１０１ 電池
１０２ 電槽
１０３ セル室
１０４ 極板群
１０５ 正極板
１０６ 負極板
１０７ マットセパレータ
１０８ 棚
１０９ 接続部材
１１０ 注液口
１１１ 蓋

Claims (5)

1. 正極板と負極板の間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、未化成極板で構成された前記極板群を収納した単位セル毎に硫酸を含む電解液を注液し、電解液注液後に第１の充電電流で電池を充電する第１の充電ステップと、この第１の充電ステップ後に所定時間電池を放置する放置ステップと、この放置ステップに引き続いて行われ、かつ前記第１の充電電流（Ｉ₁）未満である第２の充電電流（Ｉ₂）で充電する第２の充電ステップを含み、前記第１の充電ステップにおいて、前記第１の充電電流（Ｉ₁）を電池容量の０．０５〜１．０ＣＡ、充電時間を１０秒〜６００秒とし、前記放置ステップを４０秒〜４時間以内としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
2. 前記第１の充電電流（Ｉ₁）を０．３ＣＡ以上としたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
3. 前記単位セルに注液される電解液中に含まれる硫酸質量（Ｘ）、単位セルに包含される正極未化成活物質量（Ｐ）および負極未化成活物質量（Ｎ）において、Ｘ／（Ｐ＋Ｎ）が０．１５以下であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
4. 前記第２の充電ステップ後、少なくとも前記第２の充電電流（Ｉ₂）よりも大である第３の充電電流（Ｉ₃）で充電する第３の充電ステップを含む、請求項１、２もしくは３に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法によって得た制御弁式鉛蓄電池。

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