JP2006155901A - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄形のセパレータを用いた場合でも、製造が容易であり、正極板と負極板とが短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 電解液に硫酸マグネシウムを添加し、負極ペースト中にはリグニンスルホン酸のマグネシウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のバリウム塩のうちで少なくとも１つ以上を添加する。さらに、負極板の活物質中に、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリエチレンテレフタラート繊維又はポリプロピレン繊維のいずれかを添加した制御弁式鉛蓄電池を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、１ｍｍ以下の薄形のセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や電力貯蔵用、自動車用バッテリーなどにおいて広く使用がされている。最近、軽量化と高出力化の両方の性能を備えている制御弁式鉛蓄電池が強く求められている。

ここで、軽量化と高出力化の両方の性能を達成するためには、正極板、負極板及びセパレータを薄形化して、それぞれの枚数を増やしたり、捲回式の構造を用いて製造する手法が有効であることが一般的に知られている。すなわち、正極板、負極板及びセパレータを薄くすると、活物質への電解液中の硫酸イオンの拡散性が良好となり、活物質の利用率が向上して、軽量化と高出力化とを図ることができるためである。

また、正極板、負極板及びセパレータを薄形化して対向面積を増加させると、制御弁式鉛蓄電池の内部抵抗が下がり、その結果、電圧特性が改善されることによって高出力化を達成することができる。そこで、最近では、薄く帯状をした正極板と負極板とを捲回する捲回式の構造を用いることによって、高出力化をすることも検討されている。しかしながら、セパレータの薄形化をした場合には、正極板と負極板とが短絡しやすくなるという問題点がある。特に、一旦、過放電がされた後の回復充電時に正極板と負極板とが短絡しやすいことが知られている。

ここで、正極板と負極板とが短絡しやすくなる理由は、次のように理解されている。すなわち、上記した正極板、負極板及びセパレータを薄形化したものを積層したり、捲回したりして対向面積を増加させたりすると、電解液量が制限され、正極活物質量や負極活物質量に対して電解液中の硫酸イオンの量が相対的に少なくなるために、過放電された場合には、電解液の比重が下がりやすくなるとともにｐＨが高くなりやすい。そして、過放電時には電解液のｐＨは中性から弱アルカリ性になる場合もある。

この状態で長期間の放置がされた際には、電極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解する。この状態から充電をすると、負極側でデンドライト状の鉛の結晶が生成したり、充電により電解液の比重が上がるとセパレータ中に硫酸鉛が析出したりする。これらのデンドライト状の鉛の結晶や硫酸鉛がさらに充電されると、それぞれ金属鉛（Ｐｂ）或いは酸化鉛（ＰｂＯ_２）にまで還元又は酸化がされて、セパレータを貫通して正極板と負極板とが短絡をすることになる。

ここで、正極板と負極板との短絡を防止する手法として、電解液に可溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を添加する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、負極活物質中にリグニンスルホン酸の鉛塩やバリウム塩を添加して長寿命化をする検討もされている（例えば、特許文献２参照。）。この手法を用いると、高温環境下での負極活物質からのリグニンスルホン酸の溶出を抑えることによって、トリクル寿命を延長させることができる。

また、鉛粉と水とフッ素樹脂を混合したペーストを製造し、該ペーストを集電体に充填して負極板を製造する方法も検討されている（例えば、特許文献３参照。）。この手法を用いると、硫酸を含まないペーストにフッ素樹脂を混合してネットワークを形成することができるために、負極活物質の凝集を防ぐことができ、高温環境下での負極のサイクル寿命を延長する効果を有する。

特開平１−２６７９６５号公報 特許第３５１１７６９号公報 特開２００１−２３６２１号公報

しかしながら、上記したような電解液中に可溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を添加する手法では、短絡防止に対して十分な効果が得られないという問題点が認められている。特にセパレータ厚みが１ｍｍ以下の薄形品を用い、且つ、電槽化成にて製造する制御弁式鉛蓄電池の場合には短絡を防止する効果が不十分であった。

また、電解液中に可溶性のアルカリ金属の硫酸塩である硫酸ナトリウムを添加すると、ストラップの部分やセル間の溶接部分の鉛又は鉛合金を腐食させ、その結果、短寿命となる問題点があることが知られている。

本発明は上記した問題点に鑑みたものであり、薄形のセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池において、製造が容易であるとともに、正極板と負極板とが短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的としている。

上記した課題を解決するために、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、電解液には硫酸マグネシウムが添加されおり、且つ、負極板にはリグニンスルホン酸のマグネシウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のバリウム塩の少なくとも１つ以上が添加されていることを特徴としている。

すなわち、請求項１記載の発明は、正極板と負極板とが、薄形のガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されており、電槽化成によって製造される制御弁式鉛蓄電池において、電解液には硫酸マグネシウムが添加されており、前記負極板の活物質中にはリグニンスルホン酸のマグネシウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のバリウム塩のうちで少なくとも１つ以上が添加されていることを特徴としている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記活物質中には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が添加されていることを特徴としている。

請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明において、前記活物質中には、ポリエチレンテレフタラート繊維又はポリプロピレン繊維のうちで、少なくとも一方が添加されていることを特徴としている。

本発明を用いると、１ｍｍ以下の薄形のセパレータを用いた場合でも製造が容易であり、且つ、電槽化成による製造をしても、正極板と負極板とが短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。

１．制御弁式鉛蓄電池の製造
以下の実施例では、０．４ｍｍの薄形のセパレータを用い、積層式の制御弁式鉛蓄電池を製造して短絡試験をした。なお、特に明記をしない限りでは、正極板や負極板及び制御弁式鉛蓄電池は従来の手法で製造をした。

すなわち、酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を所定量の水と希硫酸とで混練して正極用ペースト状活物質を作製する。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが２．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式正極板を作製した。

酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉と所定量の水と希硫酸とで混練して、混練物を製造する。この混練物に後述する各種の添加物を加え、さらに混練して負極用ペースト状活物質を製造した。なお、実験に使用した各種添加物の詳細については後述する。作製した負極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式負極板を作製した。

作製したペースト式正極板が４枚とペースト式負極板が５枚とを、厚みが０．４ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなる薄形のセパレータを介して積層し、電極の耳部を溶接して電極群とし、２０ｋｇ／ｄｍ^２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込んだ。これに、短絡防止剤として、後述するように硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムを添加した電解液を注入し、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が９Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
２．制御弁式鉛蓄電池の短絡試験
上記した電槽化成の後に、製造した制御弁式鉛蓄電池の一部を解体してセパレータに短絡痕があるか否かを確認した。続いて、制御弁式鉛蓄電池を１ＣＡで放電をさせた後に、正極端子と負極端子との間に、３０Ω、１０Ｗのホーロー抵抗を取り付け、周囲温度が４０℃雰囲気で２週間の放置をして完全放電をする。次に、周囲温度が２５℃のもとで、１４．７Ｖ（２．４５Ｖ／セル）、制限電流が２．７Ａの定電圧充電を１６時間行う。そして、充電状態で制御弁式鉛蓄電池を解体して、セパレータに短絡痕があるか否かを確認した。なお、上記した短絡試験方法は、いわゆる加速試験方法である。

本発明では、負極用ペースト状活物質への添加するリグニン塩として、一般的に使用されているリグニン化合物、例えば、リグニンスルホン酸のナトリウム塩に替えて、リグニンスルホン酸のバリウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のマグネシウム塩のいずれかを使用することを特徴としている。

また、負極用ペースト状活物質に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維又はポリプロピレン（ＰＰ）繊維のいずれかを添加して製造することを特徴としている。

加えて、使用する電解液には、一般的に使用されている硫酸ナトリウムに替えて、硫酸マグネシウム等が添加されていることを特徴としている。
（実施例１〜４）
比重が１．２８の希硫酸に、硫酸マグネシウムを０．１Ｍ添加した電解液を用い、負極用ペースト状活物質にリグニン塩として、リグニンスルホン酸のバリウム塩を添加した。さらに、表１に示すように、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の影響についても実験した。

なお、ボールミル式鉛粉に対して、リグニンスルホン酸のバリウム塩を０．３質量％添加し、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の添加量は、それぞれ１．０質量％とした。
（実施例５〜８）
比重が１．２８の希硫酸に硫酸マグネシウムを０．１Ｍ添加した電解液を用い、負極用ペースト状活物質にリグニン塩として、リグニンスルホン酸のカルシウム塩を添加した。さらに、表１に示すように、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の影響についても実験した。

なお、ボールミル式鉛粉に対して、リグニンスルホン酸のカルシウム塩を０．３質量％添加し、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の添加量は１．０質量％とした。
（実施例９〜１２）
比重が１．２８の希硫酸に硫酸マグネシウムを０．１Ｍ添加した電解液を用い、負極用ペースト状活物質にリグニン塩として、リグニンスルホン酸のマグネシウム塩を添加した。さらに、表１に示すように、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の影響についても実験した。

なお、ボールミル式鉛粉に対して、リグニンスルホン酸のマグネシウム塩を０．３質量％添加し、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の添加量は１．０質量％とした。
（比較例１〜４）
比重が１．２８の希硫酸電解液を用い、負極用ペースト状活物質にリグニン塩として、リグニンスルホン酸のナトリウム塩を添加した。さらに、表１に示すように、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の影響についても実験した。

なお、ボールミル式鉛粉に対して、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の添加量は１．０質量％とした。
（比較例５〜８）
比重が１．２８の希硫酸に硫酸ナトリウムを０．１Ｍ添加した電解液を用い、負極用ペースト状活物質にリグニン塩として、リグニンスルホン酸のナトリウム塩を添加した。さらに、表１に示すように、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の影響についても実験した。

なお、ボールミル式鉛粉に対して、リグニンスルホン酸のナトリウム塩を０．３質量％添加し、ＰＴＦＥ粒子、ＰＥＴ繊維又はＰＰ繊維の添加量は１．０質量％とした。

これらについて、短絡試験をした結果を表１に示す。表１の結果から、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、電槽化成後に加えて、過放電放置後にも短絡痕が認められず優れていることがわかる。したがって、短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を製造できることがわかる。

なお、負極板の活物質中にはリグニンスルホン酸のマグネシウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のバリウム塩のうちで少なくとも１つ以上が添加されていれば、短絡に対して効果を有することが確認できた。

さらに、上述した実験では積層方式を用いた場合についての短絡試験結果を示したが、本発明を捲回式構造の制御弁式鉛蓄電池に用いた場合でも、セパレータのシリカ等を充填していないために製造が容易であることや、同様の短絡防止効果があることも確認された。

加えて、負極活物質中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維や、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維などのうちで、一種類以上を添加すると、負極板の活物質の補強剤となり、集電体から脱落が起こりにくくできる。したがって、これらを活物質中に添加をすることによって、製造が容易になるという効果も有する。

本発明は、薄形のセパレータを使用し、軽量化と高出力化の両方の性能が要求される制御弁式鉛蓄電池に用いることができる。

Claims (3)

1. 正極板と負極板とが、薄形のガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されており、電槽化成によって製造される制御弁式鉛蓄電池において、
   電解液には硫酸マグネシウムが添加されており、
   前記負極板の活物質中にはリグニンスルホン酸のマグネシウム塩、リグニンスルホン酸のカルシウム塩、リグニンスルホン酸のバリウム塩のうちで少なくとも１つ以上が添加されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
2. 前記活物質中には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が添加されていることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
3. 前記活物質中には、ポリエチレンテレフタラート繊維又はポリプロピレン繊維のうちで、少なくとも一方が添加されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の制御弁式鉛蓄電池。