CN100435386C

CN100435386C - 用于控制阀式铅蓄电池的隔板及控制阀式铅蓄电池

Info

Publication number: CN100435386C
Application number: CNB2004100545673A
Authority: CN
Inventors: 山下顺平
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2024-07-23
Also published as: CN1725523A

Abstract

本发明是有关一种用于控制阀式铅电池的隔板的，其特征在于：该隔板具备玻璃纤维及无机粒子，在利用水银压入法来检测该隔板所得到的孔径分布中，孔径在从0.006μm到0.5μm范围内的孔的容积相对于孔容积总量为5%～25%。若使用这种隔板，不仅能够通过利用无机粒子来提高隔板与硫酸之间的亲和力，而且还能够增强隔板的电解液保持力。从而使内设有该隔板的控制阀式铅蓄电池具备较长的寿命。

Description

用于控制阀式铅蓄电池的隔板及控制阀式铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板、以及使用该隔板制造而成的一种控制阀式铅蓄电池。

技术背景

采用亲水性极佳的超细玻璃纤维为主体所组成的片材被作为一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板，已经被广泛地使用。这种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板，能够防止电池的正极与负极之间产生短路，并具备吸收和保持被作为电解液来使用的硫酸液的作用。由于被保持在隔板内的电解液能够显著地降低其自身的流动性，因此能够使充电结束阶段由正极产生的氧气通过隔板内的空隙，将其移动到负极。氧气能够与负极活性物质之间产生气体吸收反应。由此可将铅蓄电池密封起来。

当隔板所具备的这种电解液保持力不充分时，则容易引发“电解液干涸”，或“分层化”的现象。所谓“电解液干涸”是指：电池内的电解液随着时间的推移而缓慢地减少，从而导致隔板中的一部分不能保持电解液的这样一种现象。“分层化”是指电池内的电解液上下移动导致电解液自身的密度分布产生非均衡化的这样一种现象。在产生这样一些现象的情况下，会使电极的活性物质不能充分地进行反应。从而导致电池的功率下降，使电池的使用寿命明显地缩短。

为此，人们提出了采用添加了二氧化硅(SiO₂)等无机粒子的玻璃纤维为主体组成的隔板来实现保持电解液的目的这样一种建议方案。

但是，依据这种建议方案所采用的传统式隔板所具备的电解液保持力，仍然不能达到人们所期待的高水平。从而使渗透于隔板内的电解液在重复地进行充放电的过程中，从隔板向外泄漏。其结果导致隔板本身产生电解液干涸现象。

这种电解液干涸现象使铅蓄电池仅仅只能局部地充放电。存在着导致放电能功率急剧下降，使电池终结其使用寿命的问题。

本发明的目的在于解决上述传统式隔板所存在的问题，提供一种具备较强的电解液保持力而使用于铅蓄电池的隔板、以及一种内设有该隔板而具备较长的使用寿命的控制阀式铅蓄电池。

发明内容

从事本发明的各位人员为了实现上述目的而反复地进行了各种研究。从而注意到了混合有无机粒子的隔板所具备的细孔的尺寸大小这一问题。并发现电解液保持力与隔板所具备的细孔的尺寸大小之间有着密切的关系。将无机粒子混合于隔板上，并采用水银压入法对其进行了检测。然后依据该检测结果来设计隔板，将隔板所具备细孔的孔径在0.006μm～0.5μm范围内的细孔的容积，控制在占细孔容积总量的5％～25％。由此，不仅提高了隔板与硫酸之间的亲和力，并发现这种方法能够使隔板所具备的细孔增强电解液保持力。本发明根据这种见解而发明出一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板，其特征在于：这种隔板具备玻璃纤维及无机粒子，在利用水银压入法来测试所述隔板所得到的孔径分布中，细孔径在0.006μm～0.5μm范围内的细孔的控容积被控制在占孔容积总量的5％～25％。

并且，本发明所涉及的隔板是以玻璃纤维及无机粒子为主体，根据需要来相应地添加其他有机纤维和添加剂等后，利用抄纸方法来混配和抄制经过混合和分散后的材料所得到的一种隔板。

同时，能够通过调整无机粒子的多级粒子直径，非常容易地实施使被控制在0.006μm～0.5μm范围内的孔容积达到所规定的孔容积总量的相对比例的操作。无机粒子可在一级粒子凝聚形成后形成二级粒子，并可在该二级粒子凝聚后依次地形成三级粒子、四级粒子等。过去在检测无机粒子的粒子直径时，很难判断出哪一个粒子直径是属于二级粒子还是三级粒子、或四级粒子。本说明书中指出，可以在不区分二级粒子、三级粒子、四级粒子等的情况下，将依据检测结果对一级粒子凝聚形成作出判断后的粒子记载为多级粒子。在常规情况下，可通过将无机粒子的多级粒子直径设定成大致为8～300μm的范围内，来使被控制在0.006μm～0.5μm范围内的孔容积达到孔容积总量的5％～25％。

未对玻璃纤维作出特殊限定，可使用已经公开的玻璃纤维。

无机粒子可以使用二氧化硅、二氧化钛、硅藻土等。但最好是从其中选用亲水性高、成本低的二氧化硅粉末。

无机粒子的含量最好是控制在隔板总重量的15～30重量％的范围内。当无机粒子的含量低于15重量％时，会使其不能充分地发挥防止短路的效果，而当其超过30重量％时，玻璃纤维的比例会相对地减少，从而使其机械强度逐步地下降。并且，在无机粒子的含量超过30重量％的情况下，经过多次地重复充放电后使其使用寿命达到终结期的隔板，容易使纤维的间距缩短，使其弹性低于初始时期，并使其刚性高于初始时期。

有机纤维可以使用聚乙烯纤维、天然纸浆、聚丙烯纤维、聚酯纤维等。

附图说明

图1是表示本发明所列举的实施例1中得到的一种隔板的细孔分布检测结果的示意图。

图2是表示本发明所列举的对照例1中得到的一种隔板的细孔分布检测结果的示意图。

具体实施形态

下面将阐述说明本发明中所涉及的一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板的实施例和对照例。

<实施例1>

将平均纤维直径为1μm、重量为100的玻璃纤维，平均纤维直径为10μm、重量为35的聚乙烯纤维，比表面积为200m²/g、平均多级粒子直径为8μm、重量为34的二氧化硅粒子混合在一起后，将其分散。然后利用中性抄浆将这些经过混合和分散后的材料制造成一种抄纸。从而使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的20重量％，并通过利用水银压装法来进行检测而得到一种具备被控制在大于0.006μm且小于0.5μm范围内并达到孔容积总量的5％的孔容积的隔板。

另外，在检测二氧化硅粒子的粒子直径时，采用了岛津制作所制造的一种SALD-2000J激光衍射型粒度分布检测装置。本说明书中所记述的平均多级粒子直径是指：根据粒子体积所求解出的二氧化硅粒子粒度分布中其直径被控制在1～500μm范围内的一部分粒子(该部分相当于多级粒子)的粒子直径的平均值。

然后，为了对本发明中所涉及的一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板的效果进行确认，利用上述隔板，制造出了一种由5块负极板、4块正极板按0.8mm的极板间隔叠层而成的电池槽。将6个这种电池槽串接在一起制造出了电解液重量为200g的12V20Ah的电池，并对此进行了试验。该试验结果，如表1所示。

另外，关于试验方法，采用了下列方式。

(细孔分布检测)

利用自动孔度计(株式会社岛津制作所制造的IV9500型自动测孔仪)进行了检测(水银压装法)。另外，实施例1中列举的一种隔板及将在后面阐述的对照例1中列举的一种隔板的细孔分布检测结果的示意图，分别如图1及图2所示。

(使用寿命试验)

按以下步骤实施了使用寿命试验。

(初始功率及初始重量的检测)

(步骤S-A)：在温度为25℃的环境氛围条件下，利用4.5A的额定电流对电池实施了40个小时的充电。

(步骤S-B)：检测了实施步骤S-A后的电池重量。

(步骤S-C)：在温度为25℃的环境氛围条件下，从实施了步骤S-A后的电池中释放出电流为4A、电压达到10.2V的电能，并检测了持续放电时间。

(第1个月的功率及重量检测)

(步骤1-A)：在温度为25℃的环境氛围条件下，利用4A的充电电流对实施了步骤S-C后的电池充斥了其在步骤S-C中所释放出电能的135％的电能。并在温度为60℃的环境氛围条件下，利用13.65V(最大电流为4A)的额定电压，对其实施了1个月的额定电压充电。

(步骤1-B)：检测了实施步骤1-A后的电池重量。

(步骤1-C)：在温度为25℃的环境氛围条件下，从实施了步骤1-A后的电池中释放出电流为4A、电压达到10.2V的电能，并检测了持续放电时间。

(第2个月的功率及重量检测)

(2-A工序)：在温度为25℃的环境氛围条件下，利用4A的充电电流对实施了步骤1-C后的电池充斥了其在步骤1-C中所释放出电能的135％的电能。并在温度为60℃的环境氛围条件下，利用13.65V(最大电流为4A)的额定电压，对其实施了1个月的额定电压充电。

(2-B工序)：检测了实施步骤2-A后的电池重量。

(2-C工序)：在温度为25℃的环境氛围条件下，从实施了步骤2-A后的电池中释放出电流为4A、电压达到10.2V的电能，并检测了持续放电时间。

(第N个月的功率及重量检测，但N＝3～15)

(步骤(N)-A)：在温度为25℃的环境氛围条件下，利用4A的充电电流对实施了步骤((N-1)-C)后的电池充斥了其在步骤((N-1)-C)中所释放出电能的135％的电能。并在温度为60℃的环境氛围条件下，利用13.65V(最大电流为4A)的额定电压，对其实施了1个月的额定电压充电。

((N)-B工序)：检测了实施步骤(N)-A工序后的电池重量。

((N)-C工序)：在温度为25℃的环境氛围条件下，从实施了步骤(N)-A后的电池中释放出电流为4A、电压达到10.2V的电能，并检测了持续放电时间。

重复这样一些步骤，将放电持续时间达到步骤S-C的50％(初始时的50％)时设为使用寿命。另外，减液量是指在步骤S-B中所检测出的电池重量与在步骤(N)-B中所检测出的电池重量之间的重量差。

<实施例2>

除使用了一种具备通过取代平均多级粒子直径为8μm的二氧化硅粒子来使用平均多级粒子直径为20μm的二氧化硅粒子而使其被控制在0.006μm～0.5μm范围内并达到孔容积总量的10％的孔容积的隔板以外，采用了与实施例1完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<实施例3>

除使用了一种具备通过取代平均多级粒子直径为8μm的二氧化硅粒子来使用平均多级粒子直径为50μm的二氧化硅粒子而使其被控制在0.006μm～0.5μm范围内并达到孔容积总量的25％的孔容积的隔板以外，采用了与实施例1完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<对照例1>

除使用了一种具备通过取代平均多级粒子直径为8μm的二氧化硅粒子来使用平均多级粒子直径为3μm的二氧化硅粒子而使其被控制在0.006μm～0.5μm范围内并达到孔容积总量的0.5％的孔容积的隔板以外，采用了与实施例1完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<对照例2>

除使用了一种具备通过取代平均多级粒子直径为8μm的二氧化硅粒子来使用平均多级粒子直径为5μm的二氧化硅粒子而使其被控制在0.006μm～0.5μm范围内并达到孔容积总量的2％的孔容积的隔板以外，采用了与实施例1完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

其结果，如表1所示。

表1

	被控制在0.006～0.5μm范围内的孔的比例(％)	使用寿命(月)	第10个月电解液减少量(g)	与使用寿命有关的因素
	被控制在0.006～0.5μm范围内的孔的比例(％)	使用寿命(月)	第10个月电解液减少量(g)	与使用寿命有关的因素	对照例1	0.5	9	14.5	电解液干涸
对照例2	2	10	13.4	电解液干涸	对照例1	0.5	9	14.5	电解液干涸
对照例2	2	10	13.4	电解液干涸	实施例1	5	14	10.2	板栅腐蚀活性物质消失
实施例2	10	14	10.1	板栅腐蚀活性物质消失	实施例1	5	14	10.2	板栅腐蚀活性物质消失
实施例2	10	14	10.1	板栅腐蚀活性物质消失	实施例3	25	14	10.5	板栅腐蚀活性物质消失

在被控制在0.006μm～0.5μm范围内的孔的比例低于5％时的对照例1及对照例2中，隔板的电解液保持力低、容易产生电解液减少的现象，因而会由于电解液干涸而导致使用寿命缩短。

与此相反，在实施例1～3中，隔板的电解液保持力强，不容易产生减液现象，因而不会使电解液干涸，而使其具备较长的使用寿命。而且，在实施例1～3的情况下，能够使电池达到所要求的使用寿命的原因，是由于板栅体腐蚀、或活性物质软化后从极板上消失而得以实现的，而隔板本身与使用寿命无关。

另外，关于具备被控制在0.006μm～0.5μm范围内且其比例超过25％的细孔的这样一种隔板，因下列二个原因而未对其进行考核。第一个原因是由于具备被控制在0.006μm～0.5μm范围内且其比例超过25％的细孔的这样一种隔板，会使玻璃纤维之间的相互缠绕减少，从而导致其机械强度极弱。第二个原因是由于当被控制在0.006μm～0.5μm范围内的细孔的比例超过25％时，隔板会变得非常坚硬，从而使隔板与极板之间的粘合性下降，导致放电性能急剧地劣化，并从一开始就处于不能放电的状态。

然后，针对在改变二氧化硅粒子的比例的情况下隔板的电解液保持力和电池的使用寿命将会如何发生变化这一问题，进行了研究。

<实施例4>

将平均纤维直径为1μm、重量为100的玻璃纤维，平均纤维直径为10μm、重量为30的聚乙烯纤维，比表面积为200m²/g、平均多级粒子直径为20μm、重量为15的二氧化硅粒子部混合在一起后，将其分散。然后利用中性抄浆这些经过混合和分散后的材料制造成一种抄纸。从而使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的10重量％，并通过利用水银压装法来进行检测而得到一种具备被控制在大于0.006μm且小于0.5μm范围内并达到孔容积总量的10％的孔容积的隔板。

然后，为了对本发明中所涉及的一种使用于控制阀式铅蓄电池的隔板的效果进行确认，利用上述隔板，制造出了一种由5块负极板、4块正极板按0.8mm的极板间隔叠层而成的电池槽。将6个这种电池槽串接在一起制造出了电解液重量为200g的12V20Ah的电池，并对此进行了试验。其试验条件与实施例1完全相同。

<实施例5>

除使用了一种含有将其重量设为23、使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的15重量％的二氧化硅粒子且使用于控制阀式铅蓄电池的隔板以外，采用了与实施例4完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<实施例6>

除使用了一种含有将其重量设为56、使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的30重量％的二氧化硅粒子且使用于控制阀式铅蓄电池的隔板以外，采用了与实施例4完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<实施例7>

除使用了一种含有将其重量设为87、使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的40重量％的二氧化硅粒子且使用于控制阀式铅蓄电池的隔板以外，采用了与实施例4完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

<实施例8>

除使用了一种含有将其重量设为195、使二氧化硅粒子的含量达到隔板总重量的60重量％的二氧化硅粒子且使用于控制阀式铅蓄电池的隔板以外，采用了与实施例4完全相同的方法制造了电池，并对此进行了试验。

而且，利用水银压入法进行检测后所得到的结果表明，经由实施例5～8所制造出的任何一种隔板所具备的被控制在大于0.006μm且小于0.5μm范围内的孔容积，都能够被控制在达到孔容积总量的5％～25％的范围内。

其结果，如表2所示。

表2

	二氧化硅的比例(wt％)	使用寿命(月)	第10个月的电解液减少量(g)
	二氧化硅的比例(wt％)	使用寿命(月)	第10个月的电解液减少量(g)	实施例4	10	12	10.9
实施例5	15	15	10.2	实施例4	10	12	10.9
实施例5	15	15	10.2	实施例6	30	15	10.4
实施例7	40	12	10.4	实施例6	30	15	10.4
实施例7	40	12	10.4	实施例8	60	11	10.5

该结果表明，实施例4～实施例8与表1中所示的对照例1～对照例2相比较，其使用寿命较长。而且，实施例5及实施例6中的使用寿命特别长，并由此得知最好是将二氧化硅粒子的含量控制在15～30重量％的范围内。可以认为，这是由于当二氧化硅粒子的含量低于15重量％时，不能充分地发挥防止短路的效果所致。然而，当其超过30重量％时，玻璃纤维的比例会相对地减少，从而使其机械强度逐步地下降，并且可以认为，在无机粒子的含量超过30重量％的情况下，经过多次地反复充放电后使其使用寿命达到终结期时，隔板会失去弹性，从而使隔板与极板之间的粘合性恶化，导致放电性能下降。

上述表1及2中所示的比较试验结果表明，可以将二氧化硅作为无机粒子来使用。而且在取代二氧化硅来使用二氧化钛、或硅藻土的情况下，与使用二氧化硅时进行比较，虽然其电池性能欠佳，但仍然可以得到与表1及2完全相同的结果。

上述表1及2中所示的比较试验结果表明，可以将聚乙烯纤维作为有机纤维来使用。而且在不使用有机纤维的情况下，以及取代聚乙烯纤维来使用天然纸浆、聚丙烯纤维、或聚酯纤维的情况下，仍然可以得到与表1及表2完全相同的结果。

Claims

1.一种用于控制阀式铅蓄电池上的隔板，其特征在于：所述隔板具备玻璃纤维及无机粒子，

在利用水银压入法来测试所述隔板所得到的孔径分布中，孔径在不小于0.006μm且不大于0.5μm范围内的孔的容积相对于孔容积总量为5％～25％。

2.如权利要求1所述的隔板，其包含的所述无机粒子占所述隔板的15～30重量％。

3.如权利要求1所述的隔板，所述无机粒子为二氧化硅、二氧化钛、或硅藻土。

4.如权利要求3所述的隔板，所述无机粒子为二氧化硅。

5.一种如权利要求1所述的隔板，其特征在于：所述隔板具备有机纤维。

6.如权利要求5所述的隔板，所述有机纤维为聚乙烯纤维、天然纸浆、聚丙烯纤维、或聚酯纤维。

7.一种控制阀式铅蓄电池，其具备权利要求1、2、3、4、5或6所述的隔板。