CN111087864B - 一种水性聚合物涂覆浆料及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种水性聚合物涂覆浆料及其应用。本申请的水性聚合物涂覆浆料，其中添加有嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，嵌段阴离子型聚氨酯由疏水的聚氨酯链段和亲水的阴离子聚合物链段组成；疏水的聚氨酯链段吸附在聚合物微球上，亲水的阴离子聚合物链段则伸展在水中，使聚合物微球稳定悬浮在水中。本申请的水性聚合物涂覆浆料，利用嵌段阴离子型聚氨酯对聚合物微球的吸附作用，及其亲水的阴离子聚合物链段在水中的分散性，可使聚合物微球更好悬浮在水中，提高水性聚合物涂覆浆料稳定性；一方面，可以减少水性聚合物涂覆浆料长期存放和使用的沉降；另一方面，可以在水性聚合物涂覆浆料中使用更大粒径的聚合物微球，以满足不同的使用需求。

Description

一种水性聚合物涂覆浆料及其应用

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种水性聚合物涂覆浆料及其应用。

背景技术

自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。随着锂离子电池的大规模的应用，其安全问题也日益凸显。

隔膜在锂离子电池中的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。

目前，锂离子电池主要分为液态锂离子电池和凝胶聚合物锂离子电池。液态锂离子电池主要是靠正极、负极及隔膜三个部件吸收电解液的方式储存，电流越大需要的电解液越多，一般液态锂离子电池中会存在无法被吸收的游离电解液，游离态的电解液会在重力影响下分布不均匀从而影响电池反应的循环性及一致性，同时若电池破损易发生电解液泄露而引发安全事故。为了改善液态锂离子电池的性能，研究人员在普通聚烯烃隔膜上涂上一层聚合物材料后与正负极材料组装成凝胶聚合物锂离子电池，由于电解液均匀分布，且不存在游离态的电解液，凝胶聚合物锂离子电池的循环一致性和安全性优于普通液态锂离子电池。

但是聚合物涂覆隔膜需要使用有机溶剂，不仅成本高、效率低、工序复杂、污染环境、影响操作人员身体健康，而且在制备过程中由于有机溶剂容易挥发，聚合物涂覆隔膜批次均一性难以稳定，并且会导致隔膜的透气性能大幅下降。虽然已经有报道水性聚合物涂覆隔膜可以避免油性聚合物涂覆的以上各种问题，但是当水性聚合物微球颗粒平均粒径大于5微米时，很难制备出稳定的浆料，浆料不容易储存，给隔膜涂覆造成不便。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的水性聚合物涂覆浆料及其应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种水性聚合物涂覆浆料，该水性聚合物涂覆浆料中添加有嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，该嵌段阴离子型聚氨酯由疏水的聚氨酯链段和亲水的阴离子聚合物链段组成；其中，疏水的聚氨酯链段吸附在聚合物微球上，亲水的阴离子聚合物链段则伸展在水中，使聚合物微球稳定悬浮在水中。

需要说明的是，本申请的水性聚合物涂覆浆料，由于使用嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，提高了水性聚合物涂覆浆料的稳定性，可以长期存储和使用，减少了长期使用过程中聚合物微球沉降的问题，从而解决了由此造成的所制备的水性聚合物涂层隔膜一致性较差的问题。并且，本申请的水性聚合物涂覆浆料，可以在水性浆料中使用粒径更大的聚合物微球，满足不同的使用需求。

优选的，疏水的聚氨酯链段由疏水二异氰酸酯单体聚合形成。

优选的，疏水二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

优选的，亲水的阴离子聚合物链段为聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类或聚乙烯磺酸。

可以理解，以上限定的具体的嵌段阴离子型聚氨酯只是本申请的实现方式中具体使用的或常规使用的同类型的分散剂，在本申请发明构思下，不排除还可以采用其它的嵌段阴离子型聚氨酯。

优选的，分散剂的用量为聚合物微球重量的1-5％。

可以理解，本申请的关键在于嵌段阴离子型聚氨酯的使用，嵌段阴离子型聚氨酯分散剂用量越多，水性聚合物涂覆浆料的稳定性越好，但是，相应的分散剂使用造成的副作用也会增加，例如分散剂导致的粘度、隔膜透气等副作用；因此，具体的分散剂用量可以根据需求而定。

优选的，聚合物微球为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

需要说明的是，本申请的关键在于嵌段阴离子型聚氨酯的使用，具体的聚合物微球可以参考现有技术；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯只是本领域常规使用的聚合物微球，在一下特殊情况下，不排除还可以采用其它类型的聚合物微球。

优选的，聚合物微球的粒径D50为0.l-15μm。

需要说明的是，本申请的水性聚合物涂覆浆料由于使用嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，可以使得粒径D50大于5μm的聚合物微球都能够稳定的悬浮于水性浆料中；至于粒径更小的聚合物微球，本申请的分散剂也能够起到稳定悬浮液的作用；当然，本申请的分散剂并非无上限的适用于更大的聚合物微球，一般来说，对于D50不超过15μm的聚合物微球，本申请的分散剂都有良好的分散和悬浮效果，这也能够基本满足水性聚合物涂覆浆料和聚合物涂层隔膜的使用需求。可以理解，对于D50大于15μm的聚合物微球，本申请的分散剂同样具有一定程度的悬浮效果，只是所制备的水性浆料的稳定性相对较差，在一些要求较低的情况下也可以使用，在此不作具体限定。

优选的，水性聚合物涂覆浆料由重量份10-40的组合物和重量份60-90的去离子水组成；组合物包括按照重量份计算的聚合物微球75-99.6份、水性粘结剂0.1-10份、润湿剂0.1-5份，以及聚合物微球重量1-5％的分散剂。

需要说明的是，本申请的关键在于采用嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，其余组份和用量可以参考现有的水性聚合物涂覆浆料。但是，为了获得更好的涂覆效果，本申请的优选方案中对各组分及其用量进行了限定。

优选的，水性粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的至少一种。

优选的，润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯中的至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的水性聚合物涂覆浆料在制备聚合物涂层隔膜中的应用。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的水性聚合物涂覆浆料的聚合物涂层隔膜。

需要说明的是，本申请的聚合物涂层隔膜是采用本申请的水性聚合物涂覆浆料在基膜表面涂布而成；可以理解，本申请的水性聚合物涂覆浆料稳定性好，因此，可以保障所制备的聚合物涂层隔膜的一致性；并且，本申请的聚合物涂覆浆料可以使用粒径更大的聚合物微球，因此，可以满足需要在涂层中采用较大聚合物颗粒的使用需求。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的聚合物涂层隔膜的锂离子电池。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的水性聚合物涂覆浆料，利用嵌段阴离子型聚氨酯对聚合物微球的吸附作用，及其亲水的阴离子聚合物链在水中的分散性，可以使聚合物微球更好的悬浮在水溶液中，从而提高水性聚合物涂覆浆料的稳定性；一方面，可以减少水性聚合物涂覆浆料长期存放和使用的沉降；另一方面，可以在水性聚合物涂覆浆料中使用更大粒径的聚合物微球，以满足不同的使用需求。

具体实施方式

水性聚合物涂覆浆料虽然不会像有机溶剂那样容易挥发，但是，水性聚合物涂覆浆料中，聚合物微球是悬浮在水溶液中的，长期使用或存放容易发生沉降，也会导致聚合物涂层隔膜批次均一性不稳定的问题；并且，聚合物微球粒径大于5微米时，几乎很难制备出稳定性好的水性聚合物涂覆浆料，也不容易存放。

基于以上问题，本申请创造性的提出了一种新的水性聚合物涂覆浆料，该水性聚合物涂覆浆料中添加有嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，嵌段阴离子型聚氨酯由疏水的聚氨酯链段和亲水的阴离子聚合物链段组成；其中，疏水的聚氨酯链段吸附在聚合物微球上，亲水的阴离子聚合物链段则伸展在水中，使聚合物微球稳定悬浮在水中。

本申请的水性聚合物涂覆浆料，利用嵌段阴离子型聚氨酯，提高了聚合物微球在水溶液中的悬浮稳定性，解决了水性聚合物涂覆浆料长期放置或使用的沉降问题；并且，即便使用粒径大于5微米的聚合物微球，也能保持水性聚合物涂覆浆料的稳定性。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例在水性聚合物涂覆浆料中添加总重量0.48％的嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，其中，聚合物微球采用粒径D50为7μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒，嵌段阴离子型聚氨酯具体为聚丙烯酸-b-聚氨酯，其中疏水的聚氨酯链段是由六亚甲基二异氰酸酯和聚氧化乙烯二醇聚合的聚氨酯。

本例的水性聚合物涂覆浆料的具体制备如下：

称取14.56g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.48g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于84g去离子水中，100r/min，搅拌600min，即获得本例的水性聚合物涂覆浆料。

作为对比，本例采用普通的分散剂十二烷基聚氧乙烯醚-7，等量替换嵌段阴离子型聚氨酯，其余都相同，制备对比水性聚合物涂覆浆料。

将制备的两个水性聚合物涂覆浆料在室温下静置七天，观察其是否分层。

结果显示，本例采用嵌段阴离子型聚氨酯的水性聚合物涂覆浆料没有分层，而采用常规十二烷基聚氧乙烯醚-7分散剂的对比水性聚合物涂覆浆料有明显分层。说明，本例采用嵌段阴离子型聚氨酯的水性聚合物涂覆浆料稳定性更好，可以长期存放和使用。

实施例2

本例采用不同的嵌段阴离子型聚氨酯等量替换实施例1的嵌段阴离子型聚氨酯，具体如下：

试验1：采用的嵌段阴离子型聚氨酯具体为聚丙烯酸-b-聚氨酯，其中聚氨酯链段是由六亚甲基二异氰酸酯和聚氧化乙烯二醇聚合的聚氨酯。

试验2：采用的嵌段阴离子型聚氨酯具体为聚甲基丙烯酸钠-b-聚氨酯，其中聚氨酯链段是由聚氧化丙烯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯聚合成的聚氨酯。

按照以上试验的嵌段阴离子型聚氨酯，采用实施例1相同的配方和方法制备了采用不同嵌段阴离子型聚氨酯的水性聚合物涂覆浆料，标记为水性聚合物涂覆浆料1和2。并按照实施例1相同的方法，室温静置七天，观察本例制备的两个水性聚合物涂覆浆料是否有分层。结果显示，本例制备的两个水性聚合物涂覆浆料放置七天都没有发生分层，说明其稳定性良好。

实施例3

本例在实施例1的基础上，对聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒的粒径D50进行了试验，即本例分别购置了不同粒径D50的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒，用于制备水性聚合物涂覆浆料。其余都与实施例1相同，详细如下：

试验1：采用D50为0.1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验2：采用D50为1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验3：采用D50为2μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验4：采用D50为5μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验5：采用D50为8μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验6：采用D50为12μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验7：采用D50为15μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

试验8：采用D50为16μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

本例分别采用以上八组试验的八种聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒制备水性聚合物涂覆浆料，配方和制备方法与实施例1相同，制备的八个水性聚合物涂覆浆料依序标记为浆料1至8。

采用实施例1相同的方法，即室温放置七天，观察本例制备的八个水性聚合物涂覆浆料的稳定性。

结果显示，浆料8由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒粒径较大，在水性聚合物涂覆浆料制备过程中，已经比较难将其有效悬浮，不能获得分散性较好的水性聚合物涂覆浆料。浆料1至浆料7都可以制备出分散均匀的水性聚合物涂覆浆料；其中，浆料1至浆料5放置七天后没有分层，稳定性良好；浆料7在放置1天后逐渐出现分层，浆料6在放置3天后逐渐出现分层。以上结果显示，按照实施例1的配方可以有效的采用D50为0.l-15μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒制备水性聚合物涂覆浆料，其中，D50为0.l-8μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒制备的水性聚合物涂覆浆料稳定性好，可以长期放置和使用；D50为8μm以上，特别是12μm以上，的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒制备的水性聚合物涂覆浆料可以现配现用，不能长时间放置。

实施例4

本例在实施例1的基础上，对嵌段阴离子型聚氨酯分散剂的用量进行了试验，其余都与实施例1相同，唯一不同的即嵌段阴离子型聚氨酯的用量，具体如下：

试验1：称取15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.12g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于83.92g去离子水中，制备获得水性聚合物涂覆浆料1；其中，嵌段阴离子型聚氨酯为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒重量的0.8％。

试验2：称取15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.15g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于83.89g去离子水中，制备获得水性聚合物涂覆浆料2；其中，嵌段阴离子型聚氨酯为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒重量的1％。

试验3：称取15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.3g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于83.74g去离子水中，制备获得水性聚合物涂覆浆料3；其中，嵌段阴离子型聚氨酯为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒重量的2％。

试验4：称取15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.75g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于83.29g去离子水中，制备获得水性聚合物涂覆浆料4；其中，嵌段阴离子型聚氨酯为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒重量的5％。

试验5：称取15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒、0.8g水性胶聚丙烯酸乳胶、0.9g嵌段阴离子型聚氨酯、0.16g润湿剂聚乙烯醇，分散于83.14g去离子水中，制备获得水性聚合物涂覆浆料5；其中，嵌段阴离子型聚氨酯为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒重量的6％。

按照实施例1相同的方法，即室温放置七天，观察本例制备的水性聚合物涂覆浆料的稳定性。结果显示，分散剂的用量小于聚合物颗粒重量的1％时，分散效果较差不能获得稳定的水性聚合物涂覆浆料；分散剂的用量为聚合物颗粒重量的1-6％时都能够获取稳定的水性聚合物涂覆浆料，七天放置无分层；但是，考虑到材料成本，本例推荐的分散剂的用量为1-5％。

需要说明的是，虽然分散剂的最佳用量为1-5％，但是，在进行一系列的试验过程中发现，聚合物颗粒的粒径越大，相应的需要的最小的分散剂用量也会增大；但是，在D50大于15μm时，已经很难通过增加分散剂的用量来改善水性聚合物涂覆浆料的分散性和稳定性。

实施例5

本例在实施例1的基础上，对不同的聚合物微球进行了试验，并对不同的粘结剂、不同的润湿剂进行了试验。

本例分别采用了D70为7μm聚丙烯腈颗粒、聚氧化乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒进行试验，分别采用三种聚合物颗粒等量替换实施例1的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒，采用实施例1相同的配方和制备方法，制备三种水性聚合物涂覆浆料，并采用实施例1相同的测试方法，测试三种水性聚合物涂覆浆料放置七天的分层情况。结果显示，三种水性聚合物涂覆浆料放置七天都没有出现分层，稳定性良好。

本例分别采用丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯五种粘结剂等量替换实施例1的水性胶聚丙烯酸乳胶粘结剂，其余的，包括配方、制备方法和测试方法都与实施例1相同。结果显示，五种水性聚合物涂覆浆料放置七天都没有出现分层，稳定性良好。

本例分别采用氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯六种润湿剂替换实施例1的聚乙烯醇润湿剂，其余的，包括配方、制备方法和测试方法都与实施例1相同。结果显示，六种水性聚合物涂覆浆料放置七天都没有出现分层，稳定性良好。

以上结果显示，常规使用的水性粘结剂、水性润湿剂和聚合物微球都可以适用于实施例1的配方，用于制备稳定性良好的水性聚合物涂覆浆料。

至于具体的水性粘结剂和润湿剂的用量可以参考现有技术，只要能够确保嵌段阴离子型聚氨酯分散剂的用量即可。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (7)

1.一种水性聚合物涂覆浆料，其特征在于：所述水性聚合物涂覆浆料中添加有嵌段阴离子型聚氨酯作为分散剂，所述嵌段阴离子型聚氨酯由疏水的聚氨酯链段和亲水的阴离子聚合物链段组成；其中，疏水的聚氨酯链段吸附在聚合物微球上，亲水的阴离子聚合物链段则伸展在水中，使聚合物微球稳定悬浮在水中；

所述疏水的聚氨酯链段由疏水二异氰酸酯单体和聚氧化乙烯二醇聚合形成；

所述疏水二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

所述亲水的阴离子聚合物链段为聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类或聚乙烯磺酸；

所述分散剂的用量为所述聚合物微球重量的1-5%；

所述聚合物微球为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述聚合物微球的粒径D50为5-15μm。

2.根据权利要求1所述的水性聚合物涂覆浆料，其特征在于：由重量份10-40的组合物和重量份60-90的去离子水组成；所述组合物包括按照重量份计算的聚合物微球75-99.6份、水性粘结剂0.1-10份、润湿剂0.1-5份，以及聚合物微球重量1-5%的分散剂。

3.根据权利要求2所述的水性聚合物涂覆浆料，其特征在于：所述水性粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的水性聚合物涂覆浆料，其特征在于：所述润湿剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的水性聚合物涂覆浆料在制备聚合物涂层隔膜中的应用。

6.一种采用权利要求1-4任一项所述的水性聚合物涂覆浆料的聚合物涂层隔膜。

7.一种采用权利要求6所述的聚合物涂层隔膜的锂离子电池。