CN114361706A - 一种涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池隔膜，具体涉及一种涂覆隔膜。所述涂覆隔膜至少包括基膜及涂覆于基膜至少一侧的涂覆层，所述涂覆层至少包括多孔PMMA微球、陶瓷颗粒、增稠剂、水性粘接剂以及润湿剂，所述多孔PMMA微球粒径D50为1.0‑4.0μm，孔隙率为10％‑40％，平均孔径大小为30nm‑150nm。该涂覆层不但能提高隔膜热收缩性能，而且涂覆层中多孔PMMA微球为电解液提供更好的流通和保液通道，改善隔膜的电解液浸润性，可实现快速注液，同时，可降低聚合物涂覆层对透气度的不利影响，提高其离子导电率，改善电芯倍率性能与循环性能。此外，该涂覆层能增加隔膜与极片粘接性能，减小电芯变形风险，改善电芯安全性能。

Description

一种涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜制备领域，具体涉及一种具备高粘性的锂电池用涂覆隔膜。
背景技术
随着锂电池应用领域的快速发展，传统的聚烯烃隔膜难以满足市场需求。作为电池的重要组成部分，隔膜性能的改善对提高锂电池电化学性能和安全性能有着至关重要的影响。
目前已有的报道中，主要通过在聚烯烃隔膜表面涂覆无机涂覆层提高热稳定性能，或聚合物涂覆层来改善其与正、负极片粘接性能，从而提高电芯循环使用寿命和安全性能。发明专利CN109103397A公开了一种锂离子电池用陶瓷材料涂覆隔膜的制备方法，该涂覆隔膜通过在基膜表面依次涂覆聚合物胶液、陶瓷层以及聚合物粘结层来改善隔膜性能。但是多层涂覆层的设计增加了隔膜厚度，影响电芯重量和电化学性能；且涂覆工序繁琐复杂，产品生产效率低。此外，聚合物涂覆层对电解液吸收速率低，增加电芯生产过程中注液难度；同时涂覆层会影响隔膜透气性能，阻碍锂离子迁移通道和速率，对隔膜内阻影响较大，需要牺牲电芯倍率、循环等电化学性能。因此，如何在改善涂覆隔膜性能的同时降低涂覆层对电芯电化学性能的影响，成为涂覆隔膜亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂覆隔膜，所述涂覆隔膜至少包括基膜及涂覆于基膜至少一侧的涂覆层，所述涂覆层至少包括多孔PMMA微球、陶瓷颗粒、增稠剂、水性粘接剂以及润湿剂，所述多孔PMMA微球D50粒径为1.0-4.0μm，孔隙率为10％-40％，平均孔径大小为30nm-150nm。该涂覆隔膜不仅能良好的贴紧正负极材料，且隔膜涂覆层中多孔PMMA微球可以增强隔膜与电解液的相容性，更能提升隔膜的透气性。
可选的，所述陶瓷颗粒为勃姆石、三氧化二铝、硫酸钡以及二氧化硅中的任意一种或多种。
可选的，所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
可选的，其特征在于，所述水性粘结剂为聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类中的任意一种或多种；更优选系聚甲基丙烯酸、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
可选的，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠中的任意一种或多种。
可选的，所述基膜可以是PE膜、PP膜、PE与PP复合膜、PI膜、PEI膜以及PET膜中的任意一种。
可选的，所述涂布方式为刮刀逗式涂布、三辊涂布、热熔涂布、线棒式涂布、挤压式刮棒涂布、凹版涂布或狭缝式涂布之中任意一种。
可选的，陶瓷颗粒粒径为0.2-0.5μm。
可选的，所述基膜的厚度为5.0-16.0μm。
可选的，所述涂覆层单面厚度为2.0-6.0μm。
更进一步的，本发明提出了一种制备上述涂覆隔膜的具体技术方案，至少包括以下步骤：
步骤S1，制备多孔PMMA微球:
将分散剂加入去离子水配制分散剂的水溶液；在分散剂的水溶液中加入MMA单体、引发剂和致孔剂，在一定的搅拌速度和温度下进行聚合反应；将聚合产物用去离子水水充分洗涤、干燥；然后将干燥后的聚合产物用溶剂反复浸泡、洗涤、过滤，干燥后得到多孔PMMA微球；
步骤S2，水性浆料配制:
将陶瓷颗粒、增稠剂和去离子水混合均匀后，加入水性粘接剂、润湿剂以及多孔PMMA微球并搅拌分散均匀，得到水性浆料；
步骤S3，涂布:
将步骤S002中所配制的水性浆料涂覆于基膜至少一侧，干燥后得到涂覆隔膜。
可选的，所述分散剂、去离子水、MMA单体、引发剂和致孔剂添加量比例为(0.5-2wt％):(85-93wt％):(3-5wt％):(0.01-0.1wt％):(0.5-2.5wt％)。
可选的，所述致孔剂为正辛醇、乙酸丁酯、十二烷醇与环己醇、甲苯中的任意一种或多种。
可选的，所述分散剂为聚乙烯醇、Span 80、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
可选的，所述步骤S1中聚合反应搅拌速度为80-150r/min，温度为50-80℃。
可选的，所述步骤S3中干燥温度为50-80℃。
本发明的有益效果是本发明中的涂覆隔膜为陶瓷颗粒与多孔PMMA微球混合浆料一次涂覆所得，工艺简单可行。且本发明提供了制备多孔PMMA微球的方法，通过控制聚合物合成时的搅拌速度、致孔剂与MMA单体质量比例以及分散剂水溶液浓度可以制备D50粒径为1.0-4.0μm，孔隙率为10％-40％，孔径大小在30nm-150nm的多孔PMMA微球；将制备的多孔微球与陶瓷颗粒等混合后涂覆于基膜至少一侧形成涂覆层，该涂覆层不但能提高隔膜热收缩性能，而且涂覆层中多孔聚合物PMMA为电解液提供更好的流通和保液通道，改善隔膜与电解液浸润性，可实现快速注液，同时，可降低以往聚合物涂覆层对透气度的不利影响，提高其离子导电率，改善电芯倍率性能与循环性能。此外，该涂覆层能增加隔膜与极片粘接性能，减小电芯变形风险，提高电芯安全性能。
附图说明
图1为实施例与对比例中隔膜电解液接触角测试结果；
其中，(1)为实施例1中隔膜电解液接触角测试结果；
其中(2)为实施例2中隔膜电解液接触角测试结果；
其中(3)为实施例3中隔膜电解液接触角测试结果；
其中(4)为实施例4中隔膜电解液接触角测试结果；
其中(5)为对比例1中隔膜电解液接触角测试结果。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
实施例1本实施例提供一种涂覆隔膜，其中包含粒径D50为3.8μm，孔隙率为35％，平均孔径为150nm的多孔PMMA微球。
具体的制备方法如下：
步骤S1，制备多孔PMMA微球；
配制500ml质量分数为2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，向PVA溶液中加入19.5g MMA单体、0.1g过氧化苯甲酰和10.5g正辛醇，在70℃下以65r/min搅拌反应24小时；聚合完成后用水充分洗涤、过滤和干燥；将干燥的产物用正丁醇反复浸泡、洗涤、过滤三次，充分干燥最终得到粒径D50为3.8μm，孔隙率为35％，平均孔径大小为150nm的多孔PMMA微球。
步骤S2，水性浆料配制；
将48g三氧化二铝与1.2g的羧甲基纤维素钠分散剂加入133.3g去离子水中，以1000rpm的搅拌速度分散100min后，将所得混合溶液置于研磨机中研磨3遍；往上述所制得的溶液中依次加入6.7g聚丙烯酸酯粘接剂和0.4g脂肪醇聚氧乙醚润湿剂，以500rpm搅拌60min后，得到均匀分散的陶瓷浆料；最后加入9.0g所述步骤S1中制备的多孔PMMA微球，以500rpm的速度分散30min后，得到水性浆料。
步骤S3，涂布；
将上述水性混合浆料涂覆于9μm PE膜的两侧，形成水性涂覆层，再置于60℃的烘箱烘干，得到涂覆隔膜。其中，单面涂覆层平均厚度为4.3μm，面密度为3.58g/m2。
实施例2本实施例提供一种涂覆隔膜，其中包含粒径D50为2.7μm，孔隙率为23％，平均孔径为85nm的多孔PMMA微球。
具体的制备方法如下：
步骤S1，制备多孔PMMA微球；
配置500ml 2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，向PVA溶液中加入22.5g MMA单体、0.1g过氧化苯甲酰和7.5g正辛醇，在70℃下以100r/min搅拌反应24小时；聚合完成后用水充分洗涤、过滤和干燥；将干燥的产物用正丁醇反复浸泡、洗涤、过滤三次，充分干燥最终得到粒径D50为2.7μm，孔隙率为23％，孔径大小为85nm的多孔PMMA微球。
步骤S2，水性浆料配制；
将48g三氧化二铝与1.2g羧甲基纤维素钠分散剂加入133.3g去离子水中，以1000rpm的搅拌速度分散100min后，将所得混合溶液置于研磨机中研磨3遍；往上述所制得的溶液中依次加入6.7g聚丙烯酸酯粘接剂和0.4g脂肪醇聚氧乙醚润湿剂，以500rpm搅拌60min后，得到均匀分散的陶瓷浆料；最后加入9.0g所述步骤S1中制备的多孔PMMA微球，以500rpm的搅拌速度均匀分散30min后，得到水性浆料。
步骤S3，涂布；
将上述水性混合浆料涂覆于9μm PE膜的一侧，形成水性涂覆层，再置于50℃的烘箱烘干，得到涂覆隔膜。其中，单面涂覆层平均厚度为3.2μm，面密度为3.39g/m2。
实施例3本实施例提供一种涂覆隔膜，其中包含粒径D50为1.2μm，孔隙率为11％，平均孔径为35nm的多孔PMMA微球。
具体的制备方法如下：
步骤S1，制备多孔PMMA微球；
配置500ml 2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，向PVA溶液中加入26.4g MMA单体、0.1g过氧化苯甲酰和3.6g正辛醇，在70℃下以135r/min搅拌反应24小时；聚合完成后用水充分洗涤、过滤和干燥；将干燥的产物用正丁醇反复浸泡、洗涤、过滤三次，充分干燥最终得到粒径D50为1.2μm，孔隙率为11％，平均孔径大小为40nm的多孔PMMA微球。
步骤S2，水性浆料配制；
将48g三氧化二铝与1.2g羧甲基纤维素钠分散剂加入133.3g去离子水中，以1000rpm的搅拌速度分散100min后，将所得混合溶液置于研磨机中研磨3遍；往上述溶液中依次加入6.7g聚丙烯酸酯粘接剂和0.4g脂肪醇聚氧乙醚润湿剂，以500rpm搅拌60min后，得到均匀分散的陶瓷浆料；最后加入9.0g所述步骤S1中制备的多孔PMMA微球，以500rpm的搅拌速度均匀分散30min后，得到水性浆料。
步骤S3，涂布；
将上述水性混合浆料涂覆于9μm PE基膜的两侧，形成水性涂覆层，再置于50℃的烘箱烘干，得到涂覆隔膜。其中，单面涂覆层平均厚度为2.9μm，面密度为3.28g/m2。
实施例4本实施例提供一种涂覆隔膜，其中包含粒径D50为2.5μm，孔隙率为21％，平均孔径为83nm的多孔PMMA微球。
具体的制备方法如下：
步骤S1，制备多孔PMMA微球；
配置500ml 2％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，向上述溶液中加入22.5g MMA单体、0.1g过氧化苯甲酰和7.5g正辛醇，在70℃下以100r/min搅拌反应24小时；聚合完成后用水充分洗涤、过滤和干燥；将干燥的产物用正丁醇反复浸泡、洗涤、过滤三次，充分干燥最终得到粒径D50为2.5μm，孔隙率为21％，平均孔径大小为83nm的多孔PMMA微球。
步骤S1，水性浆料配制；
将48g三氧化二铝与1.2g羧甲基纤维素钠分散剂加入137g去离子水中，以1000rpm的搅拌速度分散100min后，将所得混合溶液置于研磨机中研磨3遍；往上述溶液中依次加入3.0g丙烯腈粘接剂和0.4g脂肪醇聚氧乙醚润湿剂，以500rpm搅拌60min后，得到均匀分散的陶瓷浆料；最后加入9.0g所述步骤S1中制备的多孔PMMA微球，以500rpm的搅拌速度均匀分散30min后，得到水性浆料。
步骤S1，涂布；
将上述水性混合浆料涂覆于9μm PP膜的一侧，形成水性涂覆层，再置于50℃的烘箱烘干，得到涂覆隔膜。其中，单面涂覆层平均厚度为3.4μm，面密度为3.36g/m2。
对比例1
步骤S1，制备PMMA微球；
配置500ml 2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，向PVA溶液中加入30g MMA单体、0.1g过氧化苯甲酰，在70℃下以100r/min搅拌反应24小时；聚合完成后用水充分洗涤、过滤和干燥，最终得到平均粒径为2.7μm PMMA微球。
步骤S2，水性浆料配制；
将48g三氧化二铝与1.2g羧甲基纤维素钠分散剂加入133.3g去离子水中，以1000rpm的搅拌速度分散100min后，将所得混合溶液置于研磨机中研磨3遍；往上述溶液中依次加入6.7g聚丙烯酸酯粘接剂和0.4g脂肪醇聚氧乙醚润湿剂，500rpm搅拌60min后，得到均匀分散的陶瓷浆料；最后加入9.0g所述步骤S1中制备的多孔PMMA微球，以500rpm的搅拌速度均匀分散30min后，得到水性浆料。
步骤S3，涂布；
将上述水性混合浆料涂覆于9μm PE膜的一侧，形成水性涂覆层，再置于50℃的烘箱烘干，得到涂覆隔膜。其中，单面涂覆层平均厚度为3.3μm，面密度为3.99g/m2。
将具体实施例1-4与对比例1中制备的隔膜进行电解液吸液率及保液率(吸液后静置1h后)测试，测试结果如表1：
表1.
项目 实施1 实施2 实施3 实施4 对比例1
吸液率(％) 147 139 131 135 119
保液率(％) 132 125 118 123 98
接触角(°) / / 8.5 / 17.4
由表1可知，具体实施1-4都有较好的吸液率和保液率，且均高于对比例，说明多孔涂覆层为隔膜对电解液的吸附提供了通道。涂覆隔膜与电解液的接触角随聚合物孔隙率的增加而减小，这说明聚合物的多孔结构所具备的毛细现象有利于提高聚合物涂覆层隔膜对电解液的吸收速度和吸收量，能够改善其电解液浸润性。附图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及对比例1中制备的隔膜与电解液接触角测试结果。
将各实施例与对比例的隔膜进行面密度、厚度、透气性、电导率、热收缩以及粘接力测试，数据参见表2，以上测试项目所用到的检测仪器依次为：电子天平、Mahr Millimar厚度仪、透气度测试仪、电化学工作站、烘箱以及万能拉伸试验机。
其中，热收缩测试方法为：将隔膜置于150℃的烘箱烘烤1h，计算其MD方向长度变化与隔膜初始尺寸的百分比即为热收缩率。
粘接强度测试时方法为：将85×140mm的负极片与隔膜在90℃温度下采用3.5MPa的压力热压60s，将其裁剪成30×140mm的样条后，在万能拉伸试验机上以300mm/min的拉伸速率进行测试，所得到的数据为隔膜与负极片的粘接力。
表2.
Figure BDA0003443595400000101
由上表数据分析可得，相比于对比例，各实施案例中的多孔聚合物涂覆隔膜具有更好的透气性，同时，多孔聚合物涂覆隔膜电导率值高于实心聚合物涂覆隔膜，且随聚合物孔隙率增大，其离子电导率变高，这说明多孔聚合物涂覆层有利于提高电芯离子电导率，改善电芯倍率及其它电化学性能。同时，各实施例与对比例隔膜跟极片均表现出优异的热收缩性能和粘接性能。三.将各实施例与对比案例所制备的水性涂覆隔膜，分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片通过卷绕工艺制成软包锂离子电池，进行倍率性能测试和循环性能测试。
倍率性能测试方法为：将锂离子电池分别以以0.5C、1C、3C、5C的电流进行恒流恒压充电至4.25V，截止电流为0.2C，记录不同充电倍率充至满电状态所需要的时间。
循环性能测试方法为：将锂离子电池在3C的充放电倍率下循环500次，记录其相对于初始容量的容量保持率。测试数据见表3。
表3.
Figure BDA0003443595400000111
上表的结果显示，在0.5C、1C倍率条件下下，各实施例与对比例充至满电状态所需时间相近，但随充电倍率的增加，实施例与对比例的差异明显。以上结果说明聚合物涂覆层的多孔结构为电解液提供更好的流通通道，改善电芯内阻，有利于其快充性能的优化。同时，从电芯在3C充/放电下的循环测试结果来看，各实施例表现出了更明显的电化学稳定性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明范围。

Claims (15)

1.一种涂覆隔膜，至少包括基膜及涂覆于基膜至少一侧的涂覆层，其特征在于，所述涂覆层至少包括多孔PMMA微球、陶瓷颗粒、增稠剂、水性粘接剂以及润湿剂，所述多孔PMMA微球平均粒径为1.0-4.0μm，孔隙率为10％-40％，平均孔径大小为30nm-150nm。
2.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为勃姆石、三氧化二铝、硫酸钡以及二氧化硅中的任意一种或多种，颗粒粒径为0.2-0.5μm。
3.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述水性粘结剂为聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜可以是PE膜、PP膜、PE与PP复合膜、PI膜、PEI膜以及PET膜中的任意一种。
7.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5.0-16.0μm。
8.如权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层单面厚度为2.0-6.0μm。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤S1，制备多孔PMMA微球:
将分散剂加入去离子水配制分散剂的水溶液；在分散剂的水溶液中加入MMA单体、引发剂和致孔剂，在一定的搅拌速度和温度下进行聚合反应；将聚合产物用去离子水水充分洗涤、干燥；然后将干燥后的聚合产物用溶剂反复浸泡、洗涤、过滤，干燥后得到多孔PMMA微球；
步骤S2，水性浆料配制:
将陶瓷颗粒、增稠剂和去离子水混合均匀后，加入水性粘接剂、润湿剂以及多孔PMMA微球并搅拌分散均匀，得到水性浆料；
步骤S3，涂布:
将步骤S2中所配制的水性浆料涂覆于基膜的至少一侧，干燥后得到涂覆隔膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂、去离子水、MMA单体、引发剂和致孔剂添加量比例为(0.5-2wt％):(85-93wt％):(3-5wt％):(0.01-0.1wt％):(0.5-2.5wt％)。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为正辛醇、乙酸丁酯、十二烷醇与环己醇、甲苯中的任意一种或多种。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、Span 80、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种。
13.如权利要求9所述的制备方法，所述陶瓷颗粒、增稠剂、去离子水、水性粘接剂、润湿剂以及多孔PMMA微球的添加比例为(12-35wt％):(0.2-2wt％):(55-80wt％):(0.5-5wt％):(0.01-0.6wt％):(2-10wt％)。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌速度为80-150r/min，温度为50-80℃。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥温度为50-80℃。
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