CN108807813B - 锂离子电池、隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池、隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种锂离子电池、隔膜及其制备方法，其中隔膜包括基材和涂覆在基材表面的涂层，所述涂层的材料包括聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管。

Description

锂离子电池、隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及锂离子电池、隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车行业的快速发展，动力锂离子电池的开发越来越受到研究者的关注。隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，扮演着重要角色。提高隔膜的热收缩性能，可以有效降低因温度升高导致隔膜收缩而引起的短路风险，提升锂离子电池在使用过程中的安全性。提升隔膜的吸液保液性能，可以减少电解液浸润时间，提高生产效率，同时可以提升电池循环性能。隔膜的制造通常是将PE/PP熔融，通过干法或湿法加工而成。采用PE/PP这类传统的聚烯烃类材料制备的隔膜，在耐热性以及吸液性能上达不到动力电池对隔膜的要求；目前并无更好的高分子材料能替代PE/PP，因而，对聚烯烃隔膜进行陶瓷涂覆是提升隔膜耐热性以及增加吸液率的最有效手段之一，且可以大大拓宽隔膜的使用范围。
目前，在动力电池中广泛使用陶瓷隔膜，其陶瓷粒子绝大多数采用的是氧化铝或勃姆石粉末。但目前市场上的陶瓷隔膜还存在较多问题有待进一步改进完善。其一，陶瓷粒子并未经过表面改性处理，没有经过改性处理的陶瓷粒子无法与粘结剂形成良好的界面结构，界面结合力较弱。当粘结作用较差的陶瓷粒子受热时，涂层中的粘结剂率先软化而收缩，粘结剂区域与陶瓷粒子分离，陶瓷粒子松动，导致陶瓷粒子无法与粘结剂共同形成有效且稳定网络结构，进而无法对基膜的尺寸进行固定，抗热收缩性能提升有限。其二，所使用的陶瓷粒子本身粒径尺寸上较均一，涂覆后容易引起陶瓷粒子的紧密堆积，所造成的后果是陶瓷隔膜容易产生局部面密度过大。其三，所用的陶瓷粉末粒子均为实心结构，陶瓷层除了陶瓷粒子之间的间隙可以储存电解液，无法再提供多余的储存空间，吸液性能提升有限。
发明内容
本发明的主要目的为提供锂离子电池、隔膜及其制备方法，进而改善锂离子电池隔膜对电解液表现出出色的亲合力、有效阻止了陶瓷涂覆隔膜在受热时的回缩变形、提升了吸液保液性能。
本发明提供一种隔膜，包括基材和涂覆在基材表面的涂层，所述涂层的材料包括聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管。
进一步地，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管为聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管。
进一步地，所述涂层涂覆于所述基材的单面或双面。
进一步地，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的外径包括10-80nm，内径包括5-70nm，长度包括0.2-2um；所述基材为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、无纺布膜中的任意一种，所述基材的厚度包括5-50um，孔隙率包括30％-55％，所涂涂层厚度包括0.5-8um。
进一步地，聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的外径包括20-60nm，内径包括10-60nm，长度包括0.5-1.5um；所述基材为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、无纺布膜中的任意一种，所述基材的厚度包括7-40um，孔隙率包括35％-50％，所涂涂层厚度包括0.8-7um。
本发明提供一种隔膜的制备方法，包括：
将预制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管和去离子水以第一预定转速机械搅拌第一预定时间；
加入水性粘结剂胶乳并以第二预定转速搅拌第二预定时间；
加入分散剂和润湿剂并以第三预定转速搅拌第三预定时间；
加入消泡剂以第四预定转速搅拌第四预定时间，得到改性中空陶瓷纳米管陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料均匀涂覆于基材表面，置于烘箱中干燥，得到所述隔膜。
进一步地，所述预制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的步骤，包括：
将中空陶瓷纳米管在溶剂中超声分散；分散后的中空陶瓷纳米管与硅烷偶联剂在氨水溶液中在第一预定温度、第一预定PH值的条件下搅拌第五预定时间以生成硅烷偶联剂改性的中空陶瓷纳米管；
将所述偶联剂改性的中空陶瓷纳米管与去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体混合，在第二预定温度、采用催化剂的条件下，以第六预定转速搅拌第六预定时间，得到聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管。
进一步地，
第一预定转速包括500-900r/min；
第一预定时间包括0.5-1h；
第二预定转速包括1500-2000r/min；
第二预定时间包括1h-2h；
第三预定转速与第二预定转速相同；
第三预定时间包括1-2h；
第四预定转速包括200-500r/min；
第四预定时间包括1.5-3h；
硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为埃洛石纳米管质量的5％-20％；
第一预定温度包括50-80℃；
第一预定PH值包括7-9；
第五预定时间包括4-8小时；
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种，用量为丙烯酸酯单体质量的2％-5％；
第二预定温度包括60-90℃；
催化剂为过硫酸钾；
第六预定转速包括1500-3000r/min；
第六预定时间包括4-8小时。
进一步地，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中至少一种；丙烯酸酯单体的质量为聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管质量的5％-30％。
本发明提供一种锂离子电池，包括上述的隔膜。
本发明提供的锂离子电池、隔膜及其制备方法至少具有以下有益的技术效果：
由于本发明的中空陶瓷纳米管粒子表面接枝有聚丙烯酸酯分子链，所制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管陶瓷隔膜对电解液表现出出色的亲合力；且涂层中的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管能与聚合物粘结剂之间形成良好的界面结合，有效阻止了陶瓷涂覆隔膜在受热时的回缩变形。进一步，纳米管的中空管状且两端不封端结构可提供额外储存电解液的空间，可提升聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管涂覆隔膜的吸液保液性能。
附图说明
图1本发明一实施例的聚甲基丙烯酸甲酯改性埃洛石纳米管的透射电镜图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一实施方式的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
1、隔膜制备；
(1)聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的制备
(a)将中空陶瓷纳米管在溶剂中超声分散均匀，加热后加入硅烷偶联剂并用氨水调节PH，机械搅拌下反应一段时间。将产物分离干燥得到硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管。
(b)将制备的偶联剂改性中空陶瓷纳米管、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体加入到反应器中高速搅拌分散，升温并缓慢滴加稀释的过硫酸钾水溶液，在氮气氛围下反应。反应结束后将产物洗涤干燥得到聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管。
(2)改性中空陶瓷纳米管陶瓷浆料的制备
将(1)中所制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管和去离子水在500-900r/min的机械搅拌下混合0.5-1h，加入水性粘结剂胶乳并将搅拌转速提升至1500-2000r/min，搅拌1h-2h后加入分散剂和润湿剂并以该转速继续搅拌分散1-2h。降低搅拌速度至200-500r/min并加入消泡剂搅拌1.5-3h后出料。
(3)复合隔膜的制备
取聚合物多孔基膜，将所制备的陶瓷浆料均匀涂覆于基膜表面，进一步将涂覆好的隔膜置于烘箱中干燥制备陶瓷涂覆隔膜。
隔膜制备步骤中，具体参数如下：
中空陶瓷纳米管为任何具有中空结构并且能实现本发明的纳米管，优选两端不封端的中空陶瓷纳米管，更优选埃洛石纳米管(HNTs)。
步骤(1)(a)中所述的埃洛石纳米管优选外径10-80nm，内径为5-70nm，长度为0.2-2um。
步骤(1)(a)中所述的硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管中所用的溶剂优选为95％的乙醇水溶液，所用乙醇水溶液质量为埃洛石纳米管质量的8-15倍。
步骤(1)(a)中所述的硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管中所用的硅烷偶联剂优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，优选用量为埃洛石纳米管质量的5％-20％。
步骤(1)(a)中所述偶联剂改性埃洛石纳米管优选改性温度为50-80℃，PH范围为7-9，改性时间为4-8小时。
步骤(1)(b)中所述聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管过程中去离子水的使用量优选为偶联剂改性埃洛石纳米管质量的5-15倍。
步骤(1)(b)中所述聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管过程中所使用的乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种，乳化剂用量优选为丙烯酸酯单体质量的2％-5％。
步骤(1)(b)中所述聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管过程中所使用的丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或两者的混合物，用量优选为偶联剂改性中空陶瓷纳米管质量的5％-30％。
步骤(1)(b)中所述聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管优选改性温度为60-90℃，搅拌转速为1500-3000r/min，过硫酸钾用量优选为丙烯酸酯单体质量的0.05-1％，反应时间为4-8小时。
步骤(2)中所述水性陶瓷浆料的制备过程中所使用的粘结剂优选为苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物乳液中的至少一种，粘结剂中聚合物成分优选为聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管质量的2％-10％。
步骤(2)中所述水性陶瓷浆料的制备过程中聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的用量优选为浆料总量的10％-80％。
步骤(2)中所述水性陶瓷浆料的制备过程中所用分散剂优选为羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基磺酸盐、月桂醇硫酸钠中的一种或多种的混合物，用量优选为浆料总量的0.1％-3％。
步骤(2)中所述水性陶瓷浆料的制备过程中所用润湿剂优选为聚氧化乙烯烷化醚类，用量优选为浆料总量的0.2％-1％。
步骤(3)中所述的多孔基膜优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、无纺布膜中的任意一种，基膜的厚度优选为5-50um，孔隙率优选为30％-55％，所涂陶瓷涂层厚度优选为0.5-8um，烘烤温度优选为40-80℃。
2、锂离子电池负极极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂超导碳(SP)、分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂(SBR)按96:1:1:2的比例在去离子水中混合成均匀的浆料。将所制备的负极浆料涂覆于铜箔的两面并在85℃下烘烤干燥。进一步对涂布的极片进行冷压、分条、裁片，裁片后极片置于90℃下真空干燥4h，获得锂离子电池负极极片。
3、锂离子电池正极极片制备
将正极活性物质镍钴锰三元材料、导电剂(SP)、粘结剂PVDF按质量比为98:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌成具有一定粘度的正极浆料。将所制备的浆料均匀涂布于铝箔的两面并在110℃下烘烤干燥。进一步对涂布的极片进行冷压、分条、裁片，裁片后置于100℃下真空干燥2h，获得正极极片。
4、锂离子电池电解液制备
将电解质六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯比例为1:1.5:1的混合溶剂中，获得锂离子电池电解液。
5、锂离子电池组装
将所制备的正极片、隔膜和负极片卷绕成裸电芯；裸电芯经过热压整形、极耳修剪后，用铝极耳焊接正极，镀镍铜极耳焊接负极；最后，后将焊接好的电芯置于铝塑包装袋中并对顶边和侧边进行封装，注入所制备的电解液，再经封装、化成、分容等工序，制成锂离子电池。
以下以具体实施例来进行说明。
实施例1：
隔膜制备：
(1)聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的制备
(a)取40.00g埃洛石纳米管加入到乘有500ml 95％乙醇中超声分散2h后转移至三口烧瓶中，一次性加入2.00gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,升温至50℃,进一步采用氨水溶液调节PH＝7.0,在机械搅拌下反应4小时。反应结束后离心、洗涤、干燥得到偶联剂改性的埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000081
(b)取30.00g偶联剂改性埃洛石纳米管、0.08g十二烷基苯磺酸钠、300ml去离子水、4.00g甲基丙烯酸甲酯单体，在1500r/min下高速搅拌。升温至60℃，缓慢滴加1.50g质量为2％的过硫酸钾稀溶液(催化)，4小时后结束反应。离心、洗涤、干燥得到丙烯酸酯改性埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000082
(c)取20.00g聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管、50.00g去离子水在500r/min机械搅拌下搅拌0.5h；加入3.00g聚丙烯酸酯胶乳并将转速提升至1500r/min,搅拌1h；加入0.10g羧甲基纤维素钠、0.25g润湿剂以1500r/min转速继续搅拌1h；加入消泡剂并将转速调制200r/min，继续搅拌1.5h后出料，获得水性陶瓷浆料。
(d)取5um厚的聚丙烯隔膜，孔隙率为30％，将所制备水性陶瓷浆料涂覆于基膜的一面，在60℃的烘箱中烘烤5min，得到5.5um厚的陶瓷复合隔膜。
实施例2
隔膜制备：
(1)聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的制备
(a)取40.00g埃洛石纳米管加入到乘有500ml 95％乙醇中超声分散2h后转移至三口烧瓶中，一次性加入4.00gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,升温至60℃,进一步采用氨水溶液调节PH＝8.0,在机械搅拌下反应6小时。反应结束后离心、洗涤、干燥得到偶联剂改性的埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000091
(b)取30.00g偶联剂改性埃洛石纳米管、0.08g脂肪醇聚氧乙烯醚、300ml去离子水、3.00g丙烯酸乙酯单体，在2000r/min下高速搅拌。升温至70℃，缓慢滴加1.50g质量为2％的过硫酸钾稀溶液(催化)，5小时后结束反应。离心、洗涤、干燥得到丙烯酸酯改性埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000092
(c)30.00g聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管、55.00g去离子水在700r/min机械搅拌下搅拌0.5h；加入4.30g聚丙烯酸酯胶乳，搅拌转速提升至1700r/min搅拌1.5h；加入0.24g羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的混合物、0.10g聚丙烯酸纳、0.45g润湿剂以1700r/min转速继续搅拌1.5h；加入消泡剂并将转速调制400r/min，继续搅拌2h后出料，获得水性陶瓷浆料。
(d)取16um厚的聚丙烯隔膜，孔隙率为40％，将水性陶瓷浆料涂覆于基膜的一面，在60℃的烘箱中烘烤5min，得到20um厚的陶瓷复合隔膜。
实施例3
隔膜制备：
(1)聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的制备
(a)取40.00g埃洛石纳米管加入到乘有500ml 95％乙醇中超声分散2h后转移至三口烧瓶中，一次性加入8.00gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,升温至80℃,进一步采用氨水溶液调节PH＝9.0,在机械搅拌下反应8小时。反应结束后离心、洗涤、干燥得到偶联剂改性的埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000101
(b)取30.00g偶联剂改性埃洛石纳米管、0.45g十二烷基苯磺酸钠、300ml去离子水、9.00g丙烯酸甲酯单体，在3000r/min下高速搅拌。升温至90℃，缓慢滴加1.50g质量为2％的过硫酸钾稀溶液(催化)，8小时后结束反应。离心、洗涤、干燥得到丙烯酸酯改性埃洛石纳米管。反应式如下：
Figure BDA0001673754140000102
(c)取20.00g聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管、50.00g去离子水在900r/min机械搅拌下搅拌1h；加入3.00g聚丙烯酸酯胶乳并将转速提升至2000r/min,搅拌2h；加入0.44g羧甲基纤维素钠、0.58g润湿剂以2000r/min转速继续搅拌2h；加入消泡剂并将转速调制500r/min，继续搅拌3h后出料，获得水性陶瓷浆料。
(d)取50um厚的聚乙烯隔膜，孔隙率为55％，将所制备水性陶瓷浆料涂覆于基膜的两面，在60℃的烘箱中烘烤5min，得到58um厚的陶瓷复合隔膜。
对比例1
(a)取15.00g未经改性的氧化铝陶瓷粒子、50.00g去离子水在700r/min下搅拌混合1h；加入2.50g聚丙烯酸酯乳液并将转速调至2000r/min，搅拌2h；加入0.34g羧甲基纤维素钠、0.35g润湿剂继续搅拌分散2h；加入消泡剂并将转速降至400r/min,继续搅拌2h后出料，获得水性陶瓷浆料。
(b)取16um厚的聚丙烯隔膜，采用实施例1(d)中相同的涂覆工艺将水性陶瓷浆料涂覆于基膜的一侧，在60℃的烘箱中烘烤5min，获得氧化铝陶瓷涂覆隔膜。
实施例1-3与对比例1的隔膜热收缩测试、电池注液保液量、电池短路测试、电池循环测试如下：
表1隔膜热收缩测试结果
Figure BDA0001673754140000111
从表1中可以看出，本发明提供的隔膜的热收缩率均远远小于对比例1的隔膜，表明本发明的隔膜具有良好的热收缩性能。表明聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管能与聚合物粘结剂之间形成良好的界面结合，有效阻止了陶瓷涂覆隔膜在受热时的回缩变形。
表2隔膜吸液率及电池注液保液量测试结果
案例 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
吸液率/％ 160 149 157 118
保液量/g 13.8 13.5 13.8 10.3
从表2中可以看出与对比例1相比，本发明所提供的隔膜的吸液率明显提高，保液量同时增大。表明具有聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的隔膜能对电解液表现出出色的亲合力，纳米管的中空管状且两端不封端结构可提供额外储存电解液的空间，可提升聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管涂覆隔膜的吸液保液性能。
表3电池短路测试结果
Figure BDA0001673754140000121
从表3中可以看出与对比例1相比，具有本发明所提供的隔膜的电池的短路测试结果明显优于对比例1。
表4电池循环测试结果
实施例 循环次数 容量保持率/％
实施例1 900 94
实施例2 900 92
实施例3 900 94
对比例1 600 79
从表4中可以看出与对比例1相比，具有本发明所提供的隔膜的电池的短路的循环次数、容量保持率均明显优于对比例1。
本发明提供的一种隔膜及其制备方法与锂离子电池至少具有以下有益的技术效果：由于本发明的中空陶瓷纳米管粒子表面接枝有聚丙烯酸酯分子链，所制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管陶瓷隔膜对电解液表现出出色的亲合力；且涂层中的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管能与聚合物粘结剂之间形成良好的界面结合，有效阻止了陶瓷涂覆隔膜在受热时的回缩变形。进一步，纳米管的中空管状且两端不封端结构可提供额外储存电解液的空间，可提升聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管涂覆隔膜的吸液保液性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将预制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管和去离子水以第一预定转速机械搅拌第一预定时间；所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的表面接枝有聚丙烯酸酯分子链，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管为中空管状且两端不封端结构；所述预制备的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的步骤，包括：将中空陶瓷纳米管在溶剂中超声分散；分散后的中空陶瓷纳米管与硅烷偶联剂在氨水溶液中在第一预定温度、第一预定PH值的条件下搅拌第五预定时间以生成硅烷偶联剂改性的中空陶瓷纳米管；将所述偶联剂改性的中空陶瓷纳米管与去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体混合，在第二预定温度、采用催化剂的条件下，以第六预定转速搅拌第六预定时间，得到聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管；加入水性粘结剂胶乳并以第二预定转速搅拌第二预定时间；
加入分散剂和润湿剂并以第三预定转速搅拌第三预定时间；
加入消泡剂以第四预定转速搅拌第四预定时间，得到改性中空陶瓷纳米管陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料均匀涂覆于基材表面，置于烘箱中干燥，得到所述隔膜。
2.根据权利要求1所述的隔膜的制备方法，其特征在于，
第一预定转速包括500-900r/min；
第一预定时间包括0.5-1h；
第二预定转速包括1500-2000r/min；
第二预定时间包括1h-2h；
第三预定转速与第二预定转速相同；
第三预定时间包括1-2h；
第四预定转速包括200-500r/min；
第四预定时间包括1.5-3h；
硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用量为埃洛石纳米管质量的5％-20％；
第一预定温度包括50-80℃；
第一预定PH值包括7-9；
第五预定时间包括4-8小时；
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种，用量为丙烯酸酯单体质量的2％-5％；
第二预定温度包括60-90℃；
催化剂为过硫酸钾；
第六预定转速包括1500-3000r/min；
第六预定时间包括4-8小时。
3.根据权利要求2所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中至少一种；丙烯酸酯单体的质量为聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管质量的5％-30％。
4.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜通过权利要求1-3任一所述的隔膜的制备方法制得，所述隔膜包括基材和涂覆在基材表面的涂层，所述涂层的材料包括聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管；所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的表面接枝有聚丙烯酸酯分子链，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管为中空管状且两端不封端结构；所述涂层中的聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管与聚合物粘结剂之间形成界面结合。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管为聚丙烯酸酯改性埃洛石纳米管。
6.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述涂层涂覆于所述基材的单面或双面。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的外径包括10-80nm，内径包括5-70nm，长度包括0.2-2um；所述基材为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、无纺布膜中的任意一种，所述基材的厚度包括5-50um，孔隙率包括30％-55％，所涂涂层厚度包括0.5-8um。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯改性中空陶瓷纳米管的外径包括20-60nm，内径包括10-60nm，长度包括0.5-1.5um；所述基材为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、无纺布膜中的任意一种，所述基材的厚度包括7-40um，孔隙率包括35％-50％，所涂涂层厚度包括0.8-7um。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4-8中任一项所述的隔膜。
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