CN108933215A - 一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方法和应用，所述浆料包括以下组分：(a)石墨烯/纤维素复合材料、(b)水、以及(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种；所述浆料进一步包括下述组分中的至少一种：(d)无机微纳颗粒，(e)有机微纳颗粒。所述浆料制备得到的电池不仅可以实现高倍率的锂离子电池的充放电，使锂离子电池容量高、使用寿命长性能；当所述浆料涂覆到负极表面或是涂覆到朝向负极一侧的隔膜上时，其还可以有效抑制枝晶的生长；所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜在使用过程中，所述隔膜的制备方法简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模工业化的生产。

Description

一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。其以体积小、重量轻、工作电压高、比能量大、循环寿命长、无污染等优点而备受研究者的青睐。可广泛应用于航空航天、电子器件、日常生活的各个领域中。目前使用的锂离子电池一般都是由正负极、电解质和隔膜组成，而浆料在锂离子电池的制备和使用过程中往往发挥了重要的作用，这是由于在锂离子电池中，均采用将正极片、负极片及隔离在其中的隔膜卷绕之后得到电芯。正极一般采用铝箔作为集流体，然后在集流体的表面涂覆一层含有正极活性材料的浆料后，再烘干制备得到；另外，负极一般采用铜箔作为集流体，然后在集流体表面涂覆一层含有负极活性材料的浆料后，再烘干制备得到；隔离膜则多是采用微孔薄膜，同时为提高其性能可在微孔薄膜的表面涂覆含有陶瓷的浆料，然后烘干而成。
常规的锂电池浆料一般由电极活性材料、导电剂、粘结剂及分散剂分散均匀而成。浆料体系属于高粘稠固液两相悬浮液，电极浆料混合分散工艺是锂电池生产的重要环节。在正、负极浆料中，颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接影响锂离子在电池两极间的运动。T.J.Patey等人对锂电池浆料的混合分散技术进行了深入的研究，提出锂电池浆料的均匀分散对提高锂电池的性能具有很大的影响。
目前，公开的锂离子电池正极或负极浆料制备方法主要有两种，一种是将所有物料一次性全部混合，加入溶剂搅拌混匀，可以一次加入溶剂，也可以多次加入溶剂；另一种是先制备胶液，然后将胶液与其它物料搅拌混匀，可以一次性加入胶液，也可以分多次加入胶液。上述方法制备的浆料其均匀效果不相同，但是总的来说，采用第一种方法制备浆料的过程中容易以胶黏剂胶粒为核心，形成不同大小的团聚颗粒，影响浆料的均匀性；在第二种方法中，胶液的制备耗时且占用贮存设备，增加了设备投资和能量消耗，影响生产效率，并且在胶液与导电剂混合的时候，两者长时间的混匀接触会形成一种稳定的结构，难以分散开，影响浆料均匀性。
不仅如此，以目前的工艺制备得到的浆料制备的锂离子电池的能量密度和理论容量都相对较低，已经不能满足人们的需要，主要原因是由于现有浆料所得涂层在离子导电与电子导电二者的平衡上难于达到更为理想的平衡，制备出的电池难以实现较高倍率的充放电并保持结构稳定。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是已知的最薄、最坚硬的纳米材料，具有超轻薄、超高的力学强度、独特的气阻性、高比表面积和表面活性，并兼具了普通石墨耐高温、耐腐蚀、高润滑的特性。单层石墨烯理论厚度0.334纳米，导热系数极高、电子迁移速度极快，是目前电阻率最低的材料，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，是当前世界重点研发和生产的新型导电、导热材料，未来将广泛应用于移动设备、航空航天、新能源电池、生物医药等工业领域。纳米级石墨微粒子是采用特殊技术、辅以先进生产工艺将纯天然鳞片石墨经长时间研磨、高速离心分离、凝析、压滤而制的，是优质石墨烯生产的新型材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料及其制备方法，所述浆料包括以下组分：(a)石墨烯/纤维素复合材料、(b)水、以及(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种；所述浆料进一步包括下述组分中的至少一种：(d)无机微纳颗粒，(e)有机微纳颗粒。
本发明的目的之二是提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极一侧隔膜基层表面上的上述浆料的涂层和/或朝向负极一侧隔膜基层表面上的上述浆料的涂层。
本发明的目的之三是提供一种正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的上述浆料的涂层。
本发明的目的之四是提供一种负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的上述浆料的涂层。
本发明的目的之五是提供一种电池，所述电池包括上述正极、上述负极和上述隔膜中的至少一种。
石墨烯材料在片层方向具有良好的电子传输能力，被广泛应用于各类电子器件的研究中，若将其与电极材料复合，则可降低相应电极材料之间的内阻，从而提高电池的充放电容量，同时石墨烯具有良好的热传导性能，可以增加热量传导速率，减轻局部过热等现象的出现，进而增加电池的安全性能。然而，在实际操作过程中发现，石墨烯片层结构在液相体系中难于高浓度分散；研究人员经过大量的实验发现，纤维素是一种可以在液相体系良好分散的材料，同时，其还具有耐高温度的特性。将石墨和纤维素按一定比例进行球磨处理，可以制得石墨烯/纤维素复合材料，而且采用球磨的处理方式，在纤维素的作用下，即可实现对石墨层数的剥离，使得没有经过氧化处理后的石墨的厚度较薄，剥离得到石墨烯，而剥离得到的石墨烯层间或表面可以接枝(或者结合)纤维素，使得石墨烯在浆料中存在更稳定。同时该复合材料在水中溶解性能良好，通过添加一定量无机微纳颗粒、有机微纳颗粒或其他助剂，可以配制较高浓度的浆料，在涂覆于隔膜基层和/或正负极极片表面时，所得涂层与基层上粘结良好，而且该涂层可以有效降低隔膜和/或电极极片对相互之间的内阻，提高对应电池的充放电容量，并且对负极一侧枝晶的生长也有抑制作用。基于这样的思路，完成了本发明。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料，所述浆料包括以下组分：(a)石墨烯/纤维素复合材料、(b)水、以及(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种；所述浆料进一步包括下述组分中的至少一种：(d)无机微纳颗粒，(e)有机微纳颗粒；所述石墨烯/纤维素复合材料包括石墨烯和纤维素；所述复合材料是将石墨和纤维素经球磨处理后制备得到的。
根据本发明，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，0.1-35wt％；(b)水，大于等于30且小于99.9wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，大于0且小于等于5wt％；(d)无机微纳颗粒，0-15wt％；(e)有机微纳颗粒，0-15wt％；其中，(d)和(e)的含量不同时为0。
优选地，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，0.2-25wt％；(b)水，60-95wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，0.01-5wt％；(d)无机微纳颗粒，0.05-15wt％；(e)有机微纳颗粒，0.05-15wt％。
还优选地，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，1-15wt％；(b)水，70-95wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，0.5-3wt％；(d)无机微纳颗粒，1-10wt％；(e)有机微纳颗粒，1-10wt％。
本发明中，所述浆料中各组分的百分含量之和为100wt％。
根据本发明，所述(a)石墨烯/纤维素复合材料中石墨和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100。
根据本发明，所述石墨选自天然鳞片石墨、晶质石墨、微晶石墨、合成石墨中的一种或混合物；所述纤维素选自天然纤维素及其衍生物中的一种及多种。
优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨；所述纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、醋酸纤维素，羟乙基纤维素，羟丙甲纤维素。
根据本发明，所述分散剂包括蓖麻油、十二烷基硫酸盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚、油酸酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、二辛基琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、油酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述(d)无机微纳颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁、锆钛酸铅等中的一种或多种；
优选地，所述无机微纳颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡中的一种或多种。
根据本发明，所述(d)无机微纳颗粒的粒径范围为0.01-10μm。
根据本发明，所述(e)有机微纳颗粒选自聚偏二氟乙烯(PVDF)微纳颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微纳颗粒、聚四氟乙烯(PTFE)微纳颗粒中的至少一种。
根据本发明，所述(e)有机微纳颗粒的粒径范围为0.01-8μm。
根据本发明，所述浆料中还可以包括(f)粘结剂。
优选地，所述粘结剂与所述浆料的质量比为(0-5):100。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、氟化橡胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚氨酯、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。
根据本发明，所述浆料的粒度小于等于10μm；优选地，所述浆料的粒度为100nm-5μm。
本发明还提供上述浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到石墨烯/纤维素混合物料；
(2)将步骤(1)的石墨烯/纤维素混合物料溶于水中，加入表面活性剂和分散剂中的至少一种，加入无机微纳颗粒和有机微纳颗粒中的至少一种，任选地，加入粘结剂，混合均匀，制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料。
根据本发明，在步骤(1)中，所述石墨和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100。
根据本发明，在步骤(1)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。
根据本发明，在步骤(2)中，所述的混合方式优选为球磨，研磨，搅拌中的至少一种。
优选地，所述浆料的制备方法包括如下步骤：
(1’)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到石墨烯/纤维素混合物料；
(2’)将步骤(1’)的石墨烯/纤维素混合物料溶于水中，加入表面活性剂和分散剂中的至少一种，任选地，加入粘结剂，混合均匀，制备得到混合体系；
(3’)向步骤(2’)的混合体系中加入无机微纳颗粒和有机微纳颗粒中的至少一种，混合均匀，制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极一侧隔膜基层表面上的上述浆料的涂层和/或朝向负极一侧隔膜基层表面上的上述浆料的涂层。
根据本发明，所述隔膜的厚度为5-100μm，优选为10-60μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm。
根据本发明，所述隔膜基层选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酯、玻璃纤维、芳纶、聚酰亚胺中的一种材料构成的单层隔膜或两种以上材料构成的多层隔膜。
根据本发明，所述隔膜基层的厚度为2-90μm，优选为10-50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。
根据本发明，所述隔膜基层的孔隙率为30％-70％。
根据本发明，所述浆料涂层的厚度为0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
根据本发明，所述浆料涂层的涂覆面密度为0.2-20g/m2。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将上述的包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料涂覆到隔膜基层的一侧或两侧表面上；
(ii)将步骤(i)中涂覆有上述浆料的隔膜基层烘干，制备得到所述隔膜。
根据本发明，在步骤(i)中，所述浆料的涂层厚度为0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
根据本发明，在步骤(ii)中，所述干燥的时间为1-24h；所述干燥的温度为30-80℃。
本发明还提供一种正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的上述浆料的涂层。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述正极片是采用现有技术制造的电池正极极片。
优选地，所述电池正极片由正极集流体及正极材料层组成，所述正极材料层的活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等三元复合材料中的至少一种。
本发明还提供一种负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的上述浆料的涂层。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述负极片是采用现有技术制造的电池负极极片。
优选地，所述电池负极片由负极集流体及负极材料层组成，所述负极材料层的活性材料包括钛酸锂、天然石墨、碳纳米管、人造石墨、石墨烯中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极、上述的负极和上述的隔膜中的至少一种。
优选地，所述电池为锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池可以为纽扣电池、层叠式电池、卷绕式电池中的至少一种；所述锂离子电池的外包装可以为软塑包装或钢壳包装。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料，所述浆料包括如下组分：(a)石墨烯/纤维素复合材料、(b)水、以及(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种；所述浆料进一步包括下述组分中的至少一种：(d)无机微纳颗粒和(e)有机微纳颗粒；所述石墨烯/纤维素复合材料包括石墨烯和纤维素；所述复合材料是将石墨和纤维素经球磨处理后制备得到的。由于所述浆料中含有(a)石墨烯/纤维素复合材料，所述浆料制备得到的锂电池不仅可以实现高倍率的锂离子电池的充放电，使锂离子电池容量高、使用寿命长性能；当所述浆料涂覆到负极表面或是涂覆到朝向负极一侧的隔膜上时，其还可以有效抑制枝晶的生长；由于所述浆料中含有(b)水，其对环境友好，在极片或隔膜制备过程中，溶剂水可以直接烘干除去，无需回收处理；由于所述浆料中含有(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，所述浆料与电极材料或隔膜浸润性良好，粘结紧密；由于所述浆料中含有(d)无机微纳颗粒，所述浆料不仅具有颗粒度小、均匀性好、长期放置不沉降、粘度变化小等特性，同时还具有耐高温的特性，当电池处于过热状态且隔膜有机成分发生熔融时，仍可以有效阻止正负极直接接触，防止安全事故的发生；由于所述浆料中含有(e)有机微纳颗粒，可以增加所述粘度及稳定性，长期放置不沉降，当涂覆在隔膜基层表面和/或电极表面时，可以与有机电解液浸润良好，降低固液之间内阻，提高电池的循环容量。所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜在使用过程中，所述隔膜的制备方法简单，反应条件温和，制作周期短，可以实现大规模工业化的生产。
2.本发明提供了一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极一侧隔膜基层表面上的浆料和/或朝向负极一侧隔膜基层表面上的浆料，所述浆料包括上述组分。所述浆料形成的涂层可有效提高隔膜受热稳定性及对应电池充放电容量和循环安全性能。
3.本发明提供了一种正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料。所述浆料形成的涂层可以有效降低极片表面与电解液直接的界面内阻，可提高对应电池的容量。
4.本发明提供了一种负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料。所述浆料形成的涂层可以有效抑制负极极片表面枝晶的生长，提高电池循环性能及安全性能。
5.本发明提供了一种电池，所述电池包括上述的浆料制备得到的正负极和/或隔膜。所述电池具有较高的循环容量及循环稳定性，且具有良好的循环安全性能。
附图说明
图1为实施例8中得到的电池首次充放电曲线图。
图2为实施例8中得到的电池不同倍率充放电放电比容量变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。
本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行倍率充放电测试时，所述的锂离子电池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C不同倍率下进行充放电循环测试，分别记录对应倍率下放电比容量。
本实施例中，制备得到的所述锂离子电池进行热稳定性测试时，所述的锂离子电池在0.1C倍率下完成充放电循环20次后，将其置于140℃的硅油浴中恒温，并同时监测电池开路电压变化情况，记录在1h后电池开路电压值。
本实施例中，按现有技术制造电池正极极片过程为：将正极活性物质钴酸锂85份、乙炔黑5份、导电石墨5份、PVDF5份用N-甲基吡咯烷酮充分混合得到正极浆料，均匀涂覆于铝箔集流体表面，完成正极片制备；
本实施例中，按现有技术制造电池负极极片过程为：负极片的制备：将负极活性物质导电石墨87份、乙炔黑5份、羟甲基纤维素钠粘结剂5份、丁苯橡胶粘结剂3份用乙醇-水混合溶液充分混合得到负极浆料，均匀涂覆于铜箔集流体表面，完成负极片制备。
实施例1
步骤1)将天然鳞片石墨35g和甲基纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，可得到石墨烯/纤维素复合材料粉体；
步骤2)将十二烷基苯磺酸钠2g溶于58g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料20g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入5g粒径约为500nm的氧化铝，加入15g粒径约为300nm的PMMA，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为20wt％；水的质量百分含量为58％，表面活性剂的质量百分含量为2wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为5wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为15wt％；
步骤4)将步骤3)的包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料采用刮刀涂覆的方式涂覆到聚丙烯隔膜基层的一侧；
步骤5)将步骤4)中涂覆有混合浆料的隔膜基层在真空干燥箱中40℃烘干2h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的隔膜，其中所述浆料涂层的厚度为1μm；
步骤6)正极制备
直接使用上述现有技术制造电池正极极片；
步骤7)负极制备
直接使用上述现有技术制造电池负极极片；
步骤8)电池组装
在步骤(6)中得到的正极与步骤(7)中得到的负极极片中间放入步骤5)得到的石墨烯/纤维素复合材料的隔膜，其中涂层方向朝向负极一侧，加入商用锂离子电池电解液100μL，放入簧片后液压封口机封口，制备纽扣式2032锂离子电池；
步骤9)进行倍率充放电测试和热稳定性测试。
实施例2
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤1)将天然鳞片石墨55g和醋酸纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，可得到石墨烯/纤维素复合材料粉体；
步骤2)将甲基戊醇0.1g溶于91.9g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料2g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入1g粒径约为500nm的二氧化钛，加入5g粒径约为300nm的PMMA，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为2wt％；水的质量百分含量为91.9％，分散剂的质量百分含量为0.1wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为1wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为5wt％；
在步骤5)中，所述混合浆料的厚度为10μm。
实施例3
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤1)将晶质石墨15g和醋酸纤维素100g充分混合，并在室温下球磨5h，可得到石墨烯/纤维素复合材料粉体；
步骤2)将甲基戊醇5g溶于70g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料15g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入10g粒径约为500nm的二氧化钛，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为15wt％；水的质量百分含量为70wt％，分散剂的质量百分含量为5wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为10wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％；
在步骤6)中，涂层方向朝向正极一侧。
实施例4
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤2)将十二烷基硫酸钾2g溶于73g水中，再将步骤(1)所得的石墨烯纤维素材料10g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤(2)的混合体系中加入15g粒径约为2μm的氧化铝，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为10wt％；水的质量百分含量为73％，分散剂的质量百分含量为2wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为15wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％
在步骤4)中，聚丙烯隔膜不进行涂覆；
步骤6)将步骤(3)所得的石墨烯/纤维素复合材料浆料涂覆于上述正极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的正极电极极片。
实施例5
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤2)将油酸钾0.8g溶于89g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料0.2g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入10g粒径约为600nm的聚四氟乙烯颗粒，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为0.2wt％；水的质量百分含量为89％，分散剂的质量百分含量为0.8wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为10wt％；
在步骤4)中，聚丙烯隔膜不进行涂覆。
步骤7)将步骤3)所得的石墨烯/纤维素复合材料浆料涂覆于上述负极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的负极电极极片。
实施例6
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤2)将蓖麻油1g溶于93g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料5g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入1g粒径约为600nm的聚四氟乙烯颗粒，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为5wt％；水的质量百分含量为93％，分散剂的质量百分含量为1wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为1wt％；
在步骤6)中，将步骤3)所得的石墨烯纤维素复合材料浆料涂覆于上述正极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的正极电极极片。
实施例7
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤2)将油醇聚氧乙烯醚4g溶于65g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料25g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入6g粒径约为2μm的氧化铝颗粒，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为25wt％；水的质量百分含量为65％，表面活性剂的质量百分含量为4wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为6wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％；
在步骤7)中，将步骤(3)所得的石墨烯纤维素复合材料浆料涂覆于上述负极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的负极电极极片。
实施例8
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
步骤2)将油醇聚氧乙烯醚1g溶于88g水中，再将步骤1)所得的石墨烯纤维素材料8g溶于上述水中，充分搅拌；
步骤3)在步骤2)的混合体系中加入3g粒径约为200nm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，充分球磨混合即制得包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料；
所述包含石墨烯/纤维素复合材料的锂离子电池用浆料中，石墨烯/纤维素混合物料的质量百分含量为8wt％；水的质量百分含量为88％，表面活性剂的质量百分含量为1wt％；无机微纳颗粒的质量百分含量为0wt％，有机微纳颗粒的质量百分含量为3wt％；
在步骤6)中，将步骤3)所得的石墨烯纤维素复合材料浆料涂覆于上述正极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的正极电极极片；
在步骤7)中，将步骤3)所得的石墨烯纤维素复合材料浆料涂覆于上述负极电极极片表面并真空120℃烘干10h，即制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的负极电极极片。
实施例9
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，
在步骤3)中加入2g丁苯橡胶粘结剂。
对比例1
所述锂离子电池的制备方法同实施例1，区别仅在于，在步骤4)中，所述隔膜使用未做涂覆的聚丙烯隔膜。
通过上述测试方法对实施例1-9和对比例1进行测试，得到复合隔膜及电池的测试结果如表2所示。
表1为实施例1-9和对比例1的电池用浆料的组分含量
表2为实施例1-9和对比例1的电池的性能测试结果
图1为实施例8得到的电池首次充放电曲线图。由图可知，所述浆料用于锂离子电池中，电池可以正常充放电，而且电池具有较高充放电比容量。
图2为实施例8得到的电池倍率充放电放电比容量变化图。由图可知，所述浆料用于锂离子电池中，电池在较高倍率充放电时，仍然可以保持较高的放电比容量。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料，其特征在于，所述浆料包括以下组分：(a)石墨烯/纤维素复合材料、(b)水、以及(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种；所述浆料进一步包括下述组分中的至少一种：(d)无机微纳颗粒，(e)有机微纳颗粒；所述石墨烯/纤维素复合材料包括石墨烯和纤维素；所述复合材料是将石墨和纤维素经球磨处理后制备得到的。
2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，0.1-35wt％；(b)水，大于等于30且小于99.9wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，大于0且小于等于5wt％；(d)无机微纳颗粒，0-15wt％；(e)有机微纳颗粒，0-15wt％；其中，(d)和(e)的含量不同时为0。
优选地，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，0.2-25wt％；(b)水，60-95wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，0.01-5wt％；(d)无机微纳颗粒，0.05-15wt％；(e)有机微纳颗粒，0.05-15wt％。
优选地，所述浆料中各组分的百分含量为(a)石墨烯/纤维素复合材料，1-15wt％；(b)水，70-95wt％；(c)表面活性剂和分散剂中的至少一种，0.5-3wt％；(d)无机微纳颗粒，1-10wt％；(e)有机微纳颗粒，1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其特征在于，所述(a)石墨烯/纤维素复合材料中石墨和纤维素的质量比为(1-70):100，优选为(20-50):100。
优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨、晶质石墨、微晶石墨、合成石墨中的一种或混合物；所述纤维素选自天然纤维素及其衍生物中的一种及多种。
优选地，所述石墨选自天然鳞片石墨；所述纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、醋酸纤维素，羟乙基纤维素，羟丙甲纤维素。
优选地，所述分散剂包括蓖麻油、十二烷基硫酸盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚、油酸酰胺中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、二辛基琥珀酸磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、油酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。
优选地，所述(d)无机微纳颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、微纳碳材料、氧化铁、锆钛酸铅等中的一种或多种；
优选地，所述无机微纳颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡中的一种或多种。
优选地，所述(d)无机微纳颗粒的粒径范围为0.01-10μm。
优选地，所述(e)有机微纳颗粒选自聚偏二氟乙烯(PVDF)微纳颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微纳颗粒、聚四氟乙烯(PTFE)微纳颗粒中的至少一种。
优选地，所述(e)有机微纳颗粒粒径范围为0.01-10μm。
优选地，所述浆料中还包括(f)粘结剂。
优选地，所述粘结剂与所述浆料的质量比为(0-5):100。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、氟化橡胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚氨酯、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。
优选地，所述浆料的粒度小于等于10μm；优选地，所述浆料的粒度为100nm-5μm。
4.权利要求1-3所述的浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到石墨烯/纤维素混合物料；
(2)将步骤(1)的石墨烯/纤维素混合物料溶于水中，加入无机微纳颗粒和有机微纳颗粒中的至少一种，加入表面活性剂和分散剂中的至少一种，任选地，加入粘结剂，混合均匀，制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述石墨和纤维素的质量比为(0.1-50):100，优选为(0.5-30):100。
优选地，在步骤(1)中，所述的研磨优选为在球磨机中进行研磨，所述研磨时间为5-24h；所述研磨温度为室温。
优选地，在步骤(2)中，所述的混合方式优选为球磨，研磨，搅拌中的至少一种。
优选地，所述浆料的制备方法包括如下步骤：
(1’)将石墨和纤维素进行混合并研磨，制备得到石墨烯/纤维素混合物料；
(2’)将步骤(1’)的石墨烯/纤维素混合物料溶于水中，加入表面活性剂和分散剂中的至少一种，任选地，加入粘结剂，混合均匀，制备得到混合体系；
(3’)向步骤(2’)的混合体系中加入无机微纳颗粒和有机微纳颗粒中的至少一种，混合均匀，制备得到所述包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料。
6.一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层、朝向正极一侧隔膜基层表面上的权利要求1-3所述的浆料的涂层和/或朝向负极一侧隔膜基层表面上的权利要求1-3所述的浆料的涂层。
优选地，所述隔膜的厚度为5-100μm，优选为10-60μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm。
优选地，所述隔膜基层选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酯、玻璃纤维、芳纶、聚酰亚胺中的一种材料构成的单层隔膜或两种以上材料构成的多层隔膜。
优选地，所述隔膜基层的厚度为2-90μm，优选为10-50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。
优选地，所述隔膜基层的孔隙率为30％-70％。
优选地，所述浆料涂层的厚度为0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
优选地，所述浆料涂层的涂覆面密度为0.2-20g/m2。
7.权利要求6所述的隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将权利要求1-3所述的包含石墨烯/纤维素复合材料的电池用浆料涂覆到隔膜基层的一侧或两侧表面上；
(ii)将步骤(i)中涂覆有上述浆料的隔膜基层烘干，制备得到所述隔膜。
优选地，在步骤(i)中，所述浆料的涂层厚度为0.1-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm。
优选地，在步骤(ii)中，所述干燥的时间为1-24h；所述干燥的温度为30-80℃。
8.一种正极，所述正极包括正极片和正极片一侧表面上的权利要求1-3所述的浆料的涂层。
优选地，所述电池正极片由正极集流体及正极材料层组成，所述正极材料层的活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等三元复合材料中的至少一种。
9.一种负极，所述负极包括负极片和负极片一侧表面上的权利要求1-3所述的浆料的涂层。
优选地，所述电池负极片由负极集流体及负极材料层组成，所述负极材料层的活性材料包括天然石墨、碳微纳管、人造石墨、石墨烯中的至少一种。
10.一种电池，所述电池包括权利要求8所述的正极、权利要求9所述的负极和权利要求6所述的隔膜中的至少一种。
优选地，所述电池为锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池可以为纽扣电池、层叠式电池、卷绕式电池中的至少一种，外包装可以为软塑包装或钢壳包装。
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