WO2016137147A1 - 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2016137147A1
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separator
lithium
graphene
functional element
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PCT/KR2016/001428
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신원경
김동원
칸난아라빈다라즈
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, a separator for a secondary battery having graphene substituted with a functional element having a non-covalent electron pair, a method for manufacturing the same, And it relates to a lithium secondary battery comprising the same.
  • the separator prevents direct contact between the negative electrode and the positive electrode to prevent a short circuit inside the battery, and also provides a passage for moving lithium ions during charging and discharging.
  • a separator is a key component of a secondary battery that directly affects the safety and performance of the secondary battery.
  • a polyolefin-based separator such as polyethylene or polypropylene has been used as a separator of a secondary battery, but the performance of the secondary battery is degraded due to low wettability to the electrolyte, and a problem that the safety of the secondary battery is deteriorated due to heat shrinkage has occurred.
  • a polyolefin-based microporous membrane is formed of a coating layer formed by simultaneously including a high heat resistant polymer resin and inorganic particles.
  • Microporous membranes are being developed.
  • the microporous membrane having the coating layer including the high heat resistant polymer resin and the inorganic particles at the same time has high thermal stability and high wettability to the electrolyte, but there is no ion conduction property to increase the internal resistance, thereby degrading the performance of the secondary battery. have.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery separator having a high reliability, a manufacturing method thereof, and a secondary battery comprising the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a separator for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same, in which a manufacturing process is simplified and manufacturing cost is reduced.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an environment-friendly secondary battery separator, a manufacturing method, and a secondary battery comprising the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery separator for inhibiting dendrite growth in the electrode, a method of manufacturing the same, and a secondary battery comprising the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a separator for a secondary battery mechanically, thermally and chemically stable, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery separator, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same to minimize elution of polysulfide and migration to a negative electrode in a lithium sulfur secondary battery.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a separator for a secondary battery having improved mechanical, thermal, and chemical stability, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a separator for a secondary battery.
  • the secondary battery separator includes a base film and a graphene layer coated on the base film, wherein a part of the carbon included in the graphene layer is a functional element having a lone pair of electrons. Can be substituted.
  • the functional element may charge the surrounding carbon with a positive charge.
  • the functional element may include at least one of nitrogen, sulfur, or boron.
  • the graphene layer may be coated by a hydrophilic process.
  • the present invention provides a lithium secondary battery.
  • the anode may use any one of a metal oxide, sulfur, or air as a cathode active material.
  • the present invention provides a method of manufacturing a separator for a secondary battery.
  • preparing a graphene oxide, a compound containing a functional element, and the graphene oxide by hydrothermal reaction a portion of the carbon is replaced with the functional element
  • Preparing a graphene, mixing the graphene with a solvent, preparing a source solution, and providing the source solution on a base film to form a graphene layer on the base film have.
  • the solvent is a hydrophilic solvent
  • the forming of the graphene layer may include providing the source solution on the base film and then drying the base film to remove the solvent. have.
  • the functional element has a lone pair of electrons, it is possible to charge the surrounding carbon with a positive charge.
  • the manufacturing of the graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element may include oxygen being substituted with the functional element in the process of reducing the graphene oxide.
  • a separator for a secondary battery a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the base film coated with a graphene substituted with a functional element having a portion of carbon having a non-covalent electron pair.
  • the graphene layer on the base film may be provided a secondary battery separator with improved mechanical / thermal properties.
  • the surrounding carbon is positively charged by the functional element having a lone pair of electrons, thereby minimizing the dissolution of the polysulfide and the movement of the negative electrode in the lithium sulfur secondary battery.
  • the charge distribution is uniform on the surface of the lithium negative electrode by the functional element having an unshared electron pair, so that the growth of dendrites in the lithium negative electrode can be minimized.
  • a long life and high reliability lithium secondary battery can be provided with improved charge and discharge efficiency.
  • FIG. 1A is a view for explaining a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a view for explaining the structure of graphene included in the separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view for explaining a lithium secondary battery having a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 is an electron micrograph for explaining the surface structure of the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a photograph for explaining the mechanical / thermal characteristics of the separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium metal secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG 7 is an electron micrograph for explaining dendrite growth in the negative electrode according to the charge and discharge of the lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium sulfur secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph measuring the coulombic efficiency according to the cycle of the lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium ion secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • FIG. 1A is a view for explaining a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention
  • Figure 1b is a view for explaining the graphene layer included in the secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
  • a separator for a secondary battery includes a base layer 110 and a graphene layer 120a and 120b coated on the base layer 110. can do.
  • the base film 110 may include a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the porosity of the base film 110 may be 30% or more, and the thickness may be 5-30 ⁇ m.
  • the base film 110 may include any one selected from polyolefin resin, fluorine resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, or a microporous membrane made of cellulose material.
  • the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, and the like
  • the fluorine-based resin may include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like
  • the polyester-based resin may be polyethylene terephthalate. , Polybutylene terephthalate, and the like.
  • the graphene layers 120a and 120b may include a first graphene layer 120a on the first surface of the base film 110 and a second graphene layer 120b on the second surface of the base film 110. It may include.
  • the graphene layers 120a and 120b may have a thickness of 1 nm to 2 ⁇ m. Unlike FIG. 1A, according to another embodiment of the present disclosure, any one of the first graphene layer 120a and the second graphene layer 120b may be omitted.
  • At least a portion of the carbon included in the graphene layers 120a and 120b may be replaced with a functionalized atom having a lone pair of electrons.
  • the functional element may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), or boron (B).
  • N nitrogen
  • S sulfur
  • B boron
  • the graphene layers 120a and 120b may be coated on the base film 110 by a hydrophilic process. Accordingly, the graphene layers 120a and 120b do not include an organic binder and the thickness of the graphene layers 120a and 120b may be thinner. For this reason, a separator for a secondary battery having a thin thickness may be provided.
  • the graphene layer (120a, 120b), the mechanical / thermal / chemical properties are improved, it can be provided a secondary battery separator with improved thermal stability at high temperatures.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the graphene oxide is prepared (S110).
  • the preparing of the graphene oxide may include preparing graphite oxide from the graphite powder by Hummer's method, and separating the graphite oxide by ultrasonic dispersion to form a graphene oxide plate.
  • a graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element may be prepared (S120).
  • the functional element may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), or boron (B), as described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the functional element may have a lone pair of electrons, as described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the compound when the functional elements are nitrogen and sulfur, the compound may be thiourea.
  • the compound when the functional element is sulfur, the compound may be thiophene.
  • the compound when the functional element is nitrogen, the compound may be urea.
  • the compound including the functional element and the graphene oxide may be hydrothermally reacted to reduce the graphene oxide, and at the same time, oxygen included in the graphene oxide may be replaced with the functional element.
  • oxygen included in the graphene oxide is substituted with the functional element, so that the graphene having a portion of carbon substituted with the functional element can be prepared.
  • a source solution may be prepared by mixing the graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element in a solvent (S130).
  • the solvent may be a hydrophilic solvent.
  • the solvent may be an alcohol.
  • a graphene layer may be formed on the base film (S140).
  • the source solution may be provided on the base film by various methods such as spin coating, bar coating, gravure coating, or dip coating.
  • the forming of the graphene layer may include providing the source solution on the base film and then drying the base film to remove the solvent.
  • the solvent may be a hydrophilic solvent, as described above, whereby the solvent may be easily dried.
  • the graphene layer having a thin thickness may be provided on the base layer.
  • the source solution is prepared by mixing the graphene, in which a part of carbon is substituted with the functional element, in the solvent, and a simple process of coating the source solution on the base film.
  • Battery separators can be prepared.
  • the manufacturing process of the separator for secondary batteries the use of chemicals harmful to the environment or human body can be minimized. Accordingly, a manufacturing method of an environmentally friendly secondary battery separator can be provided with a simplified manufacturing process and a reduced manufacturing cost.
  • FIG 3 is a view for explaining a lithium secondary battery having a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery having a separator for a secondary battery may include the separators 110, 120a and 120b described above with reference to FIGS. 1A and 1B and the separators 110, 120a and 120b.
  • Disposed on the anode 140 the cathode 130 spaced apart from the anode 140 with the separators 110, 120a, and 120b interposed therebetween, and between the cathode 140 and the cathode 130.
  • Electrolyte 150 may be included.
  • one of the first graphene layer 120a and the second graphene layer 120b may be omitted in the separators 110, 120a and 120b.
  • the cathode 130 is formed of lithium, graphite, carbon, sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), indium (In), titanium (Ti) or an alloy thereof as a cathode active material. Can be used.
  • the cathode 140 may use a metal oxide as a cathode active material.
  • the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium metal secondary battery.
  • the anode 140 may use a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. Specifically, at least one of a complex oxide of cobalt, manganese, nickel, iron, or a combination metal and lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the cathode 140 may use sulfur as a cathode active material.
  • the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium sulfur secondary battery.
  • the cathode 140 may use air as a cathode active material.
  • the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium air secondary battery.
  • the cathode 140 may use lithium metal oxide as the cathode active material, and the cathode 130 may use a carbon material as the cathode active material.
  • the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte 150 may be a gel polymer type electrolyte or a liquid electrolyte.
  • the electrolyte is a basic solvent including ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DC), ethylmethyl carbonate (EMC), and the like.
  • An auxiliary solvent including a may be added, and a lithium salt may be dissolved.
  • the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), lithium bisox Salatoborate (LiBOB), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), or lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiAsF 6 lithium hexafluoroacenate
  • LiBOB lithium bisox Salatoborate
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonylimide
  • LiTFSI lithium trifluoromethanesulfonylimide
  • the graphene layers 120a and 120b of the separators 110, 120a and 120b may include the functional element having a lone pair of electrons, and carbon around the functional element is charged with positive charge. Can be. Accordingly, when the separators 110, 120a, and 120b are used in lithium sulfur secondary batteries, dissolution of polysulfide with negative charge and negative electrode movement of polysulfide may be minimized. In other words, the graphene layers 120a and 120b may be positively charged by the functional element having a lone pair of electrons, and accordingly, the electrical attraction between the polysulfide and the graphene layers 120a and 120b may be negatively charged. This can prevent polysulfide from moving to the cathode.
  • the functional element is substantially (substantially) uniformly distributed in the graphene layers (120a, 120b), the separator (110, 120a, having a graphene layer (120a, 120b) 120b), the distribution of charges on the surface of the lithium negative electrode may be uniform.
  • lithium ions may be uniformly distributed in the charging and discharging process of the lithium secondary battery, thereby minimizing the growth of dendrites in the lithium anode, thereby providing a high reliability and long life lithium secondary battery.
  • Polyethylene porous membrane was prepared as a base membrane, and thiourea was prepared as a compound having nitrogen and sulfur as functional elements.
  • Graphite oxide was prepared from graphite powder by Hummer's method, and the prepared graphite oxide was ultrasonically dispersed and individually peeled into a graphene oxide plate. Separately peeled graphene oxide 300mg and 900mg thiourea was mixed with 70ml of distilled water and stirred for 4 hours. Thereafter, hydrothermal reaction at 180 ° C. for 12 hours to prepare graphene in which a part of carbon is replaced with nitrogen and sulfur.
  • 0.05 g of graphene having a portion of carbon substituted with nitrogen and sulfur was mixed with 10 g of ethanol, and then ultrasonically dispersed to prepare a source solution.
  • the prepared source solution was bar coated on one surface of a polyethylene membrane and dried for 12 hours in a 70 ° C. vacuum oven to prepare a separator according to an embodiment of the present invention.
  • a polyethylene membrane was prepared.
  • FIG. 4 is an electron micrograph for explaining a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a separator according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 (b) shows a polyethylene separator according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 5 is a photograph for explaining the mechanical / thermal characteristics of the separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the separator according to the embodiment of the present invention and the separator according to the comparative example were stored at 130 ° C. for 1 hour.
  • Figure 5 according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the thermally shrinkage of the separator coated with graphene substituted with nitrogen and sulfur having a carbon-covalent pair of electrons, on the other hand, Comparative Example Membrane according to the heat shrink, it can be seen that the shape of the membrane is significantly modified.
  • coating the separator with graphene substituted with nitrogen and sulfur having carbon lone pairs is an effective method of improving the thermal / mechanical characteristics of the separator.
  • a lithium metal secondary battery was manufactured using the separator according to the embodiment of the present invention described above and the separator according to the comparative example. Specifically, using a lithium anode, a Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 anode, a liquid electrolyte mixed with 1.15M LiPF 4 EC / DEC (30:70 by volume), and the separator according to the above-described embodiment A lithium metal secondary battery according to Example 1 was prepared. In addition, a lithium metal secondary battery according to Comparative Example 1 was manufactured using the separator according to Comparative Example described above under the same conditions.
  • FIG. 6 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium metal secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a diagram illustrating dendrite growth in a negative electrode according to charge and discharge of a lithium metal secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention. It is an electron micrograph for illustration.
  • FIG. 7A illustrates a surface of a lithium negative electrode before charging and discharging
  • FIG. 7B illustrates a surface of a lithium negative electrode included in a lithium metal secondary battery according to a comparative example after performing charging and discharging
  • FIG. ) Is the surface of the lithium negative electrode included in the lithium metal secondary battery according to the embodiment after performing the charging and discharging.
  • a lithium sulfur secondary battery was manufactured using the separator according to the embodiment of the present invention described above and the separator according to the comparative example.
  • a lithium sulfur secondary battery according to Example 2 was manufactured using a lithium anode, a sulfur anode, a liquid electrolyte, and a separator according to the embodiment of the present invention described above.
  • the liquid electrolyte was prepared by adding 5 wt% LiNO 3 to a solvent in which 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane were mixed in a volume ratio of 1: 1.
  • a lithium sulfur secondary battery according to Comparative Example 2 was manufactured using the separator according to Comparative Example described above under the same conditions.
  • FIG. 8 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium sulfur secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a graph measuring coulombic efficiency of a lithium sulfur secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the discharge capacity of the lithium sulfur secondary battery according to Example 2 is significantly high.
  • the separator when the separator is coated with graphene in which carbon is substituted with a functional element having a lone pair of electrons, carbon around the functional element is positively charged due to the lone pair of electrons, and accordingly, the separator
  • the separator By the electrical attraction between the polysulfide and the negatively charged, it can be seen that the elution of the polysulfide and the movement to the lithium negative electrode is minimized, thereby improving the charge and discharge characteristics of the lithium sulfur battery.
  • Example 3 Lithium ion secondary Battery manufacturing
  • a lithium ion secondary battery was manufactured using the separator according to the embodiment of the present invention described above and the separator according to the comparative example. Specifically, a graphite anode, a Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 anode, a liquid electrolyte in which 1.15M LiPF 6 is dissolved in EC / DEC (30:70 by volume), and the separator according to the above-described embodiment are used. To prepare a lithium ion secondary battery according to Example 3. In addition, under the same conditions, a lithium ion secondary battery according to Comparative Example 3 was manufactured using the separator according to Comparative Example described above.
  • FIG. 10 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium ion secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • charge and discharge of lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3 were performed at room temperature.
  • the discharge capacity of the lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3 was measured to be substantially the same.
  • coating the polyethylene film with graphene having a functional element having a lone pair of electrons is effective to improve thermal / mechanical stability, as described with reference to FIG. 5, without impairing the performance of the lithium ion secondary battery. You can see how.
  • the lithium secondary battery having the separator for a secondary battery according to the embodiment of the present invention described above may be applied to various applications.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention may be applied to an electric vehicle to be described later.
  • FIG. 11 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • the electric vehicle 1000 includes a motor 1010, a transmission 1020, an axle 1030, a battery pack 1040, and a power controller 1050 and a charging unit 1060. can do.
  • the motor 1010 may convert electrical energy of the battery pack 1040 into kinetic energy.
  • the motor 1010 may provide the converted kinetic energy to the axle 1030 through the transmission 1020.
  • the motor 1010 may be composed of a single motor or a plurality of motors.
  • the motor 1010 may include a front wheel motor for supplying kinetic energy to the front wheel axle and a rear wheel motor for supplying kinetic energy to the rear wheel axle.
  • the transmission 1020 may be positioned between the motor 1010 and the axle 1030 to shift the kinetic energy from the motor 1010 to the axle 1030 to match the driving environment desired by the driver. have.
  • the battery pack 1040 may store electrical energy from the charging unit 1060 and provide the stored electrical energy to the motor 1010.
  • the battery pack 1040 may directly supply electrical energy to the motor 1010, or may supply electrical energy through the power control unit 1050.
  • the battery pack 1040 may include at least one battery cell.
  • the battery cell may include the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention described above, but is not limited thereto and may include a secondary battery of various methods such as a lithium-based secondary battery.
  • a battery cell may be a term for an individual battery, and a battery pack may refer to a battery cell assembly in which individual battery cells are interconnected to have a desired voltage and / or capacity.
  • the power control unit 1050 may control the battery pack 1040.
  • the power control unit 1050 may control to have a voltage, a current, a waveform, and the like that require power from the battery pack 1040 to the motor 1010.
  • the power control unit 1050 may include at least one of a passive power device and an active power device.
  • the charging unit 1060 may receive power from the external power source 1070 shown in FIG. 13 and provide it to the battery pack 1040.
  • the charging unit 1060 may control the overall charging state. For example, the charging unit 1060 may control the on / off and the charging speed of the charging.
  • the separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same may be used in various industrial fields such as mobile electronic devices, electric vehicles, and energy storage devices.

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Abstract

이차 전지용 분리막이 제공된다. 상기 이차 전지용 분리막은, 베이스 막(base layer), 및 상기 베이스 막 상에 코팅된 그래핀층을 포함하되, 상기 그래핀층에 포함된 탄소의 일부는 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 것을 포함한다.

Description

이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀을 갖는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.
리튬 이차전지에서 분리막은 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막아 전지 내부적으로 단락되는 것을 방지하는 동시에, 충전 및 방전 과정에서 리튬이온의 이동 통로를 제공한다. 이러한 분리막은 이차전지의 안전성 및 성능에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다.
종래에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 분리막이 이차 전지의 분리막으로 사용되었으나, 전해액에 대한 낮은 젖음성으로 인해 이차 전지의 성능이 저하되고, 열 수축에 의해 이차 전지의 안전성이 떨어지는 문제점이 발생되었다.
상술된 문제점을 해결하고, 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 대한민국 특허공개공보 10-2011-0135065에 개시된 것과 같이 폴리올레핀계 미세다공막에 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 피복층이 형성된 복합 미세 다공막이 개발되고 있다. 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 피복층이 형성된 미세 다공막은 높은 열적 안전성 및 전해액에 대한 높은 젖음성을 갖지만, 이온 전도 특성이 없어 내부 저항이 증가하게 되어 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 리튬 황 이차 전지의 경우, 충방전 과정에서 리튬 음극에 덴드라이트(dendrite)가 성장하여 이차 전지의 성능을 저하시키고, 충방전 과정에서 생성된 폴리설파이드(polysulfide)가 전해질에 용해되어, 음극으로 이동되는 문제가 있다.
이에 따라, 우수한 열적/기계적/화학적 안정성을 갖고, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 분리막을 개발하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성을 갖는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화되고 제조 비용이 감소된 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 친환경적인 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전극에서 덴드라이트 성장을 억제하는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적/열적/화학적으로 안정된 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 리튬 황 이차 전지에서 폴리설파이드의 용출 및 음극으로 이동을 최소화시키는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적/열적/화학적 안정성이 향상된 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지용 분리막을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지용 분리막은, 베이스 막(base film), 및 상기 베이스 막 상에 코팅된 그래핀층을 포함하되, 상기 그래핀층에 포함된 탄소의 일부는 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는 주변의 탄소를 양전하로 대전시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는, 질소, 황, 또는 붕소 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층은 친수성 공정으로 코팅될 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예들에 따른 이차 전지용 분리막, 상기 분리막 상에 배치된 양극, 상기 분리막의 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, 금속 산화물, 황, 또는 공기 중에서 어느 하나를 양극활물질로 사용할 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지용 분리막의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 준비하는 단계, 기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀을 제조하는 단계, 상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 친수성 용매이고, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는, 비공유 전자쌍을 갖고, 주변의 탄소를 양 전하로 대전시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 산소가 상기 기능성 원소로 치환된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀으로 코팅된 베이스 막을 포함하는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 베이스 막 상의 그래핀층에 의해 기계적/열적 특성이 향상된 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 주변의 탄소가 양전하로 대전되어, 리튬 황 이차 전지에서 폴리설파이드의 용출 및 음극 이동이 최소화될 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 리튬 음극의 표면에 전하 분포가 균일해져, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장이 최소화될 수 있다.
이에 따라, 충방전 효율이 향상된, 장수명 및 고신뢰성의 리튬 이차 전지자 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막에 포함된 그래핀의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 표면 구조를 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 기계적/열적 특성을 설명하기 위한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전에 따른 음극에서 덴드라이트 성장을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 싸이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 도면이고, 도 1b는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막에 포함된 그래핀층을 설명하기 위한 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막은, 베이스 막(110, base layer), 및 상기 베이스 막(110) 상에 코팅된 그래핀층(120a, 120b)을 포함할 수 있다.
상기 베이스 막(110)은 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함할 수 있다. 상기 베이스 막(110)의 공극율은 30% 이상이고, 두께는 5~30μm일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(110)은, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 그래핀층(120a, 120b)은 상기 베이스 막(110)의 상기 제1 면 상의 제1 그래핀층(120a), 및 상기 베이스 막(110)의 상기 제2 면 상의 제2 그래핀층(120b)을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층(120a, 120b)의 두께는, 1nm~2μm일 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 달리, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 그래핀층(120a) 및 상기 제2 그래핀층(120b) 중에서 어느 하나가 생략될 수 있다.
상기 그래핀층(120a, 120b)에 포함된 탄소의 적어도 일부가, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소(functionalized atom)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 원소는, 질소(N), 황(S), 또는 붕소(B) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 비공유 전자쌍으로 인해 상기 기능성 원소는 (-) 전하를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 기능성 원소 주변의 탄소는 (+) 전하로 대전될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층(120a, 120b)은 친수성 공정으로 상기 베이스 막(110) 상에 코팅될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀층(120a, 120b)은 유기 바인더(binder)를 포함하지 않고, 상기 그래핀층(120a, 120b)의 두께는 얇아 질 수 있다. 이로 인해, 얇은 두께를 갖는 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다.
또한, 상기 그래핀층(120a, 120b)에 의해, 기계적/열적/화학적 특성이 향상되어, 고온에서 열적 안정성이 향상된 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법이 설명된다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 그래핀 산화물이 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 그래핀 산화물을 준비하는 단계는, Hummer's method로 흑연 분말로부터 산화 흑연을 제조하는 단계, 및 상기 산화 흑연을 초음파 분산시켜 산화 그래핀 판상으로 개별 박리시키는 단계를 포함할 수 있다.
기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀이 제조될 수 있다(S120). 상기 기능성 원소는, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 질소(N), 황(S), 또는 붕소(B) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 기능성 원소는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 비공유 전자쌍을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 기능성 원소가 질소 및 황인 경우, 상기 화합물은 thiourea일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 기능성 원소가 황인 경우, 상기 화합물은 thiophene일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 기능성 원소가 질소인 경우, 상기 화합물은 urea일 수 있다.
상기 기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물이 수열 반응되어, 상기 그래핀 산화물이 환원되고, 동시에 상기 그래핀 산화물에 포함된 산소가 상기 기능성 원소로 치환될 수 있다. 다시 말하면, 상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 상기 그래핀 산화물에 포함된 산소가 상기 기능성 원소로 치환되어, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀이 제조될 수 있다.
탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액이 제조될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 친수성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 알코올일 수 있다.
상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층이 형성될 수 있다(S140). 상기 소스 용액은, 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 또는 딥 코팅(dip coating) 등 다양한 방법으로, 상기 베이스 막 상에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 상술된 바와 같이, 친수성 용매에일 수 있고, 이에 따라, 상기 용매가 용이하게 건조될 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 막 상에 얇은 두께의 상기 그래핀층이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 상기 용매에 혼합하여 상기 소스 용액이 제조되고, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 코팅하는 간단한 공정으로, 이차 전지용 분리막이 제조될 수 있다. 또한, 이차 전지용 분리막의 제조 과정에서, 환경 또는 인체에 유해한 화학 물질의 사용이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 감소된 친환경적인 이차 전지용 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지가 설명된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지는, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 분리막(110, 120a, 120b), 상기 분리막(110, 120a, 120b) 상에 배치된 양극(140), 상기 분리막(110, 120a, 120b)을 사이에 두고 상기 양극(140)과 이격된 음극(130), 및 상기 양극(140) 및 상기 음극(130) 사이의 전해질(150)을 포함할 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 분리막(110, 120a, 120b)에서, 제1 그래핀층(120a) 및 제2 그래핀층(120b) 중에서 어느 하나가 생략될 수 있다.
상기 음극(130)은 리튬, 흑연, 카본, 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인듐(In), 또는 티타늄(Ti) 또는 이들의 합금을 음극활물질로 사용할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(140)은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 양극활물질로 사용할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 황을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 황 이차 전지일 수 있다.
또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 공기를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 공기 이차 전지일 수 있다.
또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 상술된 바와 같이 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 사용하고, 상기 음극(130)은 탄소 소재를 음극활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
상기 전해질(150)은 겔(gel) 폴리머 타입 전해질 또는 액체 전해질 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 포함하는 기본 용매에, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등을 포함하는 보조 용매를 첨가하고, 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 또는 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 중세서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 분리막(110, 120a, 120b)의 상기 그래핀층(120a, 120b)은 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소를 포함할 수 있고, 상기 기능성 원소 주변의 탄소가 양전하로 대전될 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막(110, 120a, 120b)이 리튬 황 이차 전지에 사용되는 경우, 음 전하를 띄는 폴리설파이드의 용출, 및 폴리설파이드의 음극 이동이 최소화될 수 있다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 상기 그래핀층(120a, 120b)이 양전하를 띌 수 있고, 이에 따라, 음 전하를 띄는 폴리설파이드와 상기 그래핀층(120a, 120b) 사이의 전기적 인력에 의해 폴리설파이드가 음극으로 이동되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소가 상기 그래핀층(120a, 120b) 내에 실질적으로(substantially) 균일하게 분포되어, 상기 그래핀층(120a, 120b)을 갖는 상기 분리막(110, 120a, 120b)에 의해 리튬 음극의 표면에 전하의 분포가 균일해질 수 있다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온이 균일하게 분포될 수 있고, 이에 따라, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장이 최소화되어, 고신뢰성 및 장수명의 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 및 비교 예에 따른 분리막 제조
베이스 막으로 폴리에틸렌 다공성 막을 준비하고, 기능성 원소인 질소 및 황을 갖는 화합물로 thiourea를 준비하였다. Hummer's method로 흑연 분말로부터 산화 흑연을 제조하고, 제조된 산화 흑연을 초음파 분산시켜 산화 그래핀 판상으로 개별 박리시켰다. 개별 박리된 산화 그래핀 300mg 및 900mg thiourea를 70ml의 증류수와 혼합 후 4시간 동안 교반하였다. 이후, 180℃에서 12시간 동안 수열 반응 시켜, 탄소의 일부가 질소 및 황으로 치환된 그래핀을 제조하였다.
탄소의 일부가 질소 및 황으로 치환된 그래핀 0.05g을 에탄올 10g에 혼합 후, 초음파 분산시켜 소스 용액을 제조하였다. 제조된 소스 용액을 폴리에틸렌 막의 일면에 바 코팅(bar coating)하고, 70℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 제조하였다.
본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 분리막으로, 폴리에틸렌 막을 준비하였다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, 상술된 방법으로 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 제조한 후, 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 도 4의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 나타내고, 도 4의 (b)는 본 발명의 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 기계적/열적 특성을 설명하기 위한 사진이다.
도 5를 참조하면, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 130℃에서 1시간 동안 보관하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 질소 및 황으로 치환된 그래핀으로 코팅된 분리막은 열 수축이 거의 발생되지 않은 것을 확인할 수 있다, 반면, 비교 예에 따른 분리막은 열 수축으로 인해, 분리막의 형태가 현저하게 변형된 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 질소 및 황으로 치환된 그래핀으로 분리막을 코팅하는 것이, 분리막의 열적/기계적 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 확인할 수 있다.
실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지 제조
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 음극, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극, 1.15M LiPF4가 EC/DEC(부피비로 30:70) 혼합된 액체 전해질, 및 상술된 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 또한, 동일한 조건으로 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다.
상술된 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지들의 충방전 특성을 평가하였다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전에 따른 음극에서 덴드라이트 성장을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 상온에서 2.6~4.3V 전압 범위, 0.5C 전류 밀도로, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지들의 충방전을 100회 수행하였다. 도 7의 (a)는 충방전 수행 전 리튬 음극의 표면이고, 도 7의 (b)는 충방전 수행 후 비교 예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 포함된 리튬 음극의 표면이고, 도 7의 (c)는 충방전 수행 후 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 포함된 리튬 음극의 표면이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지와 비교하여, 충방전 횟수가 약 60회 이상되는 시점부터, 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 방전 용량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 방전 용량은 일정한 수준으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
이는, 도 7에서 알 수 있듯이, 충방전 수행 전 리튬 음극과 비교하여, 충방전이 수행된 후, 비교 예 1 에 따른 리튬 금속 이차 전지의 리튬 음극의 표면에 다량의 덴드라이트가 형성되고, 이로 인해, 전해질 분해가 발생되었기 때문인 것으로 예상된다.
반면, 충방전 수행 전 리튬 음극과 비교하여, 충방전이 수행된 실시 예에 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 리튬 음극의 표면에 덴드라이트가 거의 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소를 갖는 그래핀으로 분리막을 코팅하는 것이, 리튬 음극의 표면에 전하의 분포를 균일하게 하여, 충방전 과정에서 리튬 이온을 균일하게 분포시키고, 이에 따라, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장을 최소화할 수 있는 효과적인 방법임을 확인할 수 있다.
실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지 제조
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 황 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 음극, 황 양극, 액체 전해질, 및 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지를 제조하였다. 상기 액체 전해질은, 1,3-dioxolane 과 1,2-dimethoxyethane가 부피비로써 1:1로 혼합된 용매에 5 중량 % LiNO3를 첨가하여 제조하였다. 또한, 동일한 조건으로 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지를 제조하였다.
상술된 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 평가하였다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 상온에서 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지들의 충방전을 수행하였다. 도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지와 비교하여, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 방전 용량이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 과정에서 폴리설파이드가 전해질에서 용출되어 리튬 음극으로 확산되고, 이에 따라, 이차 전지의 특성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 방전 용량은 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀으로 분리막을 코팅하는 경우, 비공유 전자쌍으로 인해 기능성 원소 주변의 탄소가 양전하로 대전되고, 이에 따라, 분리막과 음전하를 띄는 폴리설파이드 사이의 전기적 인력에 의해, 폴리설파이드의 용출 및 리튬 음극으로 이동이 최소화되어, 리튬 황 전지의 충방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지 제조
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 흑연 음극, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극, 1.15M LiPF6가 EC/DEC(부피비로 30:70)에 용해된 액체 전해질, 및 상술된 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 동일한 조건으로, 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상술된 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 충방전 특성을 평가하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상온에서 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 충방전을 수행하였다. 도 10에서 알 수 있듯이, 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 방전 용량은 실질적으로 동일한 것으로 측정되었다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소를 갖는 그래핀으로 폴리에틸렌막을 코팅하는 것이, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 저해하지 않으면서, 도 5를 참조하여 설명된 것과 같이, 열적/기계적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 13에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 모바일 전자 기기, 전기 자동차, 에너지 저장 장치 등 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 베이스 막(base layer); 및
    상기 베이스 막 상에 코팅된 그래핀층을 포함하되,
    상기 그래핀층에 포함된 탄소의 일부는 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 기능성 원소는 주변의 탄소를 양전하로 대전시키는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 기능성 원소는, 질소, 황, 또는 붕소 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀층은 친수성 공정으로 코팅된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  5. 제1 항에 따른 이차 전지용 분리막;
    상기 분리막 상에 배치된 양극;
    상기 분리막의 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 양극은, 리튬 금속 산화물, 황, 또는 공기 중에서 어느 하나를 양극활물질로 사용하는 것을 포함하는 리튬 아치 전지.
  7. 그래핀 산화물을 준비하는 단계;
    기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀을 제조하는 단계;
    상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 용매는 친수성 용매이고,
    상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 기능성 원소는, 비공유 전자쌍을 갖고, 주변의 탄소를 양 전하로 대전시키는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  10. 제7 항에 있어서,
    탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 제조하는 단계는,
    상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 산소가 상기 기능성 원소로 치환된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
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