WO2019132394A1 - 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019132394A1
WO2019132394A1 PCT/KR2018/016212 KR2018016212W WO2019132394A1 WO 2019132394 A1 WO2019132394 A1 WO 2019132394A1 KR 2018016212 W KR2018016212 W KR 2018016212W WO 2019132394 A1 WO2019132394 A1 WO 2019132394A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
sulfur battery
positive electrode
sulfur
binder
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/016212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이현수
정종모
양두경
김유미
이승호
박기수
정병효
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/644,683 priority Critical patent/US11038177B2/en
Priority to ES18897480T priority patent/ES2973709T3/es
Priority to EP18897480.2A priority patent/EP3664200B1/en
Priority to CN201880076015.2A priority patent/CN111386621B/zh
Priority to JP2020513774A priority patent/JP7175968B2/ja
Publication of WO2019132394A1 publication Critical patent/WO2019132394A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a lithium-sulfur battery, a positive electrode containing the same, and a lithium-sulfur battery.
  • a lithium-sulfur battery using a sulfur compound as a cathode active material has attracted attention as a secondary battery that satisfies this demand.
  • the lithium-sulfur battery utilizes a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a cathode active material.
  • the lithium-sulfur battery includes a lithium metal, a carbon-based material that intercalates / deintercalates lithium ions, And is a secondary battery using silicon or tin as an anode active material.
  • the sulfur is absorbed by the sulfur at the positive electrode, and the reduction reaction proceeds.
  • the lithium is ionized and the oxidation reaction occurs.
  • the sulfur before the discharge is reduced when the sulfur-sulfur bond is cut off during the reduction reaction (discharge) in the cyclic S 8 and the oxidation number of the sulfur is decreased, and when the oxidation reaction (charging) - Save and generate electrical energy using a reduction reaction.
  • the theoretical discharge capacity of a lithium-sulfur battery is 1,675 mAh / g and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg, which is about 5 times higher than the lithium ion battery currently being studied (about 570 Wh / kg) It is possible to realize high capacity, high energy density and long life.
  • sulfur which is the main material of the cathode active material, has a low atomic weight, is easy to supply and demand due to its abundant resources, is low in price, is not toxic and is an environmentally friendly material, lithium- And can be used as an energy source for medium to large-sized devices such as a plasma display panel.
  • the lithium-sulfur battery has advantages such as high capacity characteristics, environment friendliness and economical efficiency, the capacity is greatly reduced as the cycle progresses during actual operation, and thus the life of the battery is drastically reduced, It is not commercially available because it is not secured. Accordingly, various techniques have been proposed to improve the performance and lifetime of a lithium-sulfur battery to a practical level.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0032670 discloses that the problem of capacity drop of a battery can be improved by including a nitrogen-containing additive, a sulfur-containing additive or an organic peroxide in an electrolyte.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0046775 discloses that the cyclic characteristics of a lithium-sulfur battery can be improved by providing a positive electrode coating layer made of an amphipathic polymer on a surface of a positive electrode active portion including a sulfur-carbon composite .
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that when a binder containing two different polymers is used for the positive electrode, the electrochemical characteristics and stability of the positive electrode are improved, And thus the present invention has been completed.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery including the binder and a lithium-sulfur battery including the same.
  • the present invention provides a binder for a lithium-sulfur battery comprising lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol.
  • the binder for a lithium-sulfur battery includes 85 to 95% by weight of lithium polyacrylate based on 100% by weight of the binder for a lithium-sulfur battery; And 5 to 15% by weight of polyvinyl alcohol.
  • the lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol may be contained in a weight ratio of 85:15 to 95: 5.
  • the present invention provides a binder comprising: the binder; And a positive electrode for a lithium-sulfur battery including a positive electrode active material.
  • the present invention also provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode.
  • the binder for a lithium-sulfur battery according to the present invention includes both polyacrylic acid lithium and polyvinyl alcohol, thereby improving the electrochemical characteristics and stability of the positive electrode and improving the capacity and lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery.
  • FIG. 1 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the performance evaluation results of the batteries manufactured in Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 3 is a view showing an electrode photograph after the evaluation according to Experimental Example 1 of the battery manufactured in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an electrode photograph of the battery manufactured in Comparative Example 3 of the present invention after the evaluation according to Experimental Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing an electrode photograph of the battery manufactured in Comparative Example 3 of the present invention after the evaluation according to Experimental Example 1.
  • the lithium-sulfur battery has a high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, and sulfur used as a cathode active material is attracting attention as a next-generation battery due to its abundant reserves, low cost, and environment friendliness.
  • Lithium secondary batteries can be manufactured in various forms such as cylinders, angles, coins, etc. Coin cells are common.
  • a pouch cell using a pouch such as an aluminum laminate sheet as a battery packaging material has shown a high battery capacity per unit area, and has been attracting attention because it is flexible and free from deformation and easy to apply.
  • the pouch cell is excellent in stability and light in weight, it can be made slim and light in weight, so that the amount of use is gradually increasing.
  • the lithium-sulfur battery in some commercialization stages with a certain level of performance is currently mainly used as a coin cell, and there is a restriction in the use field. Therefore, in order to commercialize a lithium-sulfur battery and diversify its applications in all industries, it is necessary to improve the performance and life of the pouch-type lithium-sulfur battery.
  • the present invention provides a binder for a lithium-sulfur battery including two specific polymers at the time of preparing an anode in order to solve the problem of deterioration of reactivity and stability of the anode, which is a main cause of deteriorating the performance and lifetime of the lithium-sulfur battery.
  • the binder for a lithium-sulfur battery according to the present invention comprises lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol.
  • the negative electrode active material has an additional function such as suppression of side reaction, It is characterized by using a polymer of a species as a binder.
  • the lithium polyacrylate (PAA-Li) is obtained by replacing hydrogen of a hydroxyl group (-OH) contained in polyacrylic acid (PAA) with lithium (Li).
  • the lithium polyacrylate includes a positive electrode active material and a positive electrode active material; As well as a role as a binder for enhancing the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • hydrogen gas (H 2 ) which is a kind of side reaction product produced in the conventional cell or cell driving, Thereby improving the stability of the anode.
  • the lithium polyacrylate is a kind of alkali metal salt type polymer, and can be prepared by neutralizing polyacrylic acid with a basic compound containing lithium, and a neutralization method can be used as a neutralization method.
  • the base compound may be lithium hydroxide (LiOH).
  • the molecular weight of the lithium polyacrylate may be from 450,000 to 1,350,000, and preferably from 750,000 to 1,250,000.
  • the molecular weight of the lithium polyacrylate falls within the above range, the above-mentioned effect can be obtained while being suitable for use in the positive electrode.
  • the molecular weight exceeds the above range, the lithium polyacrylate acts as a resistor or causes an unnecessary reaction, May occur.
  • the lithium polyacrylate may be contained in an amount of 85 to 95% by weight, preferably 87.5 to 94% by weight based on 100% by weight of the binder for a lithium-sulfur battery. If the content of lithium polyacrylate is less than the above range, the binding effect is reduced and the effect of reducing the generation of hydrogen gas is small. On the contrary, when the content exceeds the above range, the lithium polyacrylate acts as a resistor, or when the cathode active material or conductive material Is relatively decreased to adversely affect the performance of the battery. Therefore, it is desirable to determine the optimum content within the above range. However, the specific optimum amount of the lithium polyacrylate may be set differently depending on the anode to be provided and the other characteristics and the use environment of the battery having the anode, and the use of the lithium polyacrylate is not limited by the preferred range.
  • the polyvinyl alcohol serves as a dispersant in the anode, and improves the electrochemical reactivity of the anode by improving the dispersibility of the cathode active material.
  • the positive electrode active material is also used to hold the positive electrode current collector.
  • the polyvinyl alcohol may have a viscosity of 3.2 to 3.6 mPas and a degree of saponification of 87 to 89 mol%.
  • a commercial product of the polyvinyl alcohol may be PVA-203 of Kuraray Co.
  • the polyvinyl alcohol When the molecular weight of the polyvinyl alcohol falls within the above range, the polyvinyl alcohol can be applied to the anode and the desired improvement in dispersibility can be ensured. On the other hand, if the polyvinyl alcohol is out of the above range, the polyvinyl alcohol may act as a resistor or cause an unnecessary reaction, The life may be deteriorated.
  • the polyvinyl alcohol may be contained in an amount of 5 to 15% by weight, preferably 6 to 12.5% by weight based on 100% by weight of the binder for a lithium-sulfur battery. If the content of lithium polyacrylate is less than the above range, the effect of improving the dispersibility is insignificant, the physical properties of the positive electrode are lowered and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. On the other hand, The proportion of the conductive material may be reduced and the battery capacity may be reduced. Therefore, it is desirable to determine the optimum content within the above range. However, the specific optimum amount of the polyvinyl alcohol may be set differently depending on the anode to be provided and the other characteristics and the use environment of the battery including the anode, and the use of the polyvinyl alcohol is not limited by the preferred range.
  • the binder for a lithium-sulfur battery according to the present invention may contain lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol in a weight ratio of 85:15 to 95: 5, preferably 87.5: 12.5 to 94: 6. If the ratio of lithium polyacrylate is higher in the above weight ratio range, the dispersibility of the slurry is decreased and the physical properties of the prepared positive electrode are lowered, so that the positive electrode active material and the conductive material can easily fall off. On the other hand, when the ratio of the lithium polyacrylate is lowered, the dispersibility of the slurry increases, and the adhesive strength between the cathode active material and the conductive material may increase, but the lifetime characteristics of the cell made of the electrode may decrease.
  • the present invention also provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery including the above-described binder for a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery includes the binder for a lithium-sulfur battery of the present invention; And a cathode active material.
  • the binder for the lithium-sulfur battery is according to the present invention as described above.
  • the binder may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 7.5 to 8% by weight based on 100% by weight of the positive electrode slurry composition for a lithium-sulfur battery. If the content of the binder is less than the above range, the active material or the conductive material may be detached and the physical properties of the positive electrode may be deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the ratio of the positive electrode active material may decrease, It is desirable to determine the titratable content within a range.
  • the cathode active material includes a sulfur-based compound.
  • the sulfur-based compound alone does not have electrical conductivity, it is used in combination with a conductive material.
  • the cathode active material may be a sulfur-carbon composite.
  • carbon is a porous carbon material, which provides a skeleton capable of uniformly and stably fixing sulfur, which is a cathode active material, and improves the electrical conductivity of sulfur to facilitate the electrochemical reaction.
  • the porous carbon material can be generally produced by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material may include non-uniform pores therein, the average diameter of the pores may range from 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may range from 10 to 90% of the total porosity. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only a molecular level and sulfur impurities can not be impregnated. On the contrary, when the average pore diameter is above the range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened, I do not.
  • the porous carbon material may be used in any form as long as it is commonly used in a lithium-sulfur battery in a spherical shape, a rod shape, an acicular shape, a plate shape, a tubular shape or a bulge shape.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; Graphene; Carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); Natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be carbon nanotubes.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the pores of the porous carbonaceous material, wherein less than 100%, preferably 1 to 95%, of the entire inner and outer surfaces of the porous carbonaceous material, More preferably in the range of 60 to 90%.
  • the cathode active material may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the above-mentioned composition.
  • the transition metal element may be at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Hg and the like, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the Group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the positive electrode active material may include 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight based on 100% by weight of the positive electrode slurry composition for a lithium-sulfur battery. If the cathode active material is contained in an amount less than the above range, it is difficult to sufficiently exert the reaction of the electrode. Even if the cathode active material exceeds the above range, the content of the conductive material and the binder is relatively insufficient, It is desirable to determine the titratable content.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include a conductive material.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material, and plays a role of a path through which electrons move from the current collector to the positive electrode active material Any material having porosity and conductivity can be used without limitation.
  • the conductive material may include a porous carbon-based material.
  • the carbon-based material include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and the like; metal fibers such as metal mesh; Metallic powder such as copper, silver, nickel, and aluminum; Or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • the conductive material may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight based on 100% by weight of the positive electrode slurry composition for a lithium-sulfur battery. If the amount of the conductive material contained in the anode is less than the above range, the portion of the electrode active material that does not react in the electrode is increased and eventually the capacity is reduced. If the amount is less than the above range, the efficiency deterioration and the cycle life are adversely affected It is desirable to determine the optimum content within the above-mentioned range.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include a binder, which improves adhesion between the components constituting the positive electrode and between the positive electrode and the current collector, Can be used.
  • the binder may include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol-based binders; Polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders; Polyester binders; And a silane-based binder; and mixtures or copolymers of two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene
  • a binder for a lithium-sulfur battery as described above; And a cathode for a lithium-sulfur battery according to the present invention including a cathode active material can be produced according to a conventional method.
  • the method for producing the positive electrode of the present invention firstly dissolves the binder in a solvent for preparing a slurry, and then disperses the conductive material.
  • the solvent for preparing the slurry the cathode active material, the binder, and the conductive material may be uniformly dispersed and easily evaporated. Typical examples thereof include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, Water, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • the cathode active material, or alternatively, together with the additive is again uniformly dispersed in the solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a cathode slurry.
  • the amount of the solvent, the cathode active material, or optionally the additive contained in the slurry has no particular significance in the present application, and it is sufficient if it has an appropriate viscosity so as to facilitate coating of the slurry.
  • the slurry thus prepared is applied to a current collector, and vacuum dried to form a positive electrode.
  • the slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed.
  • the current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ ⁇ and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium can be used, and more specifically, a carbon-coated aluminum current collector can be used.
  • the use of a carbon-coated aluminum substrate is advantageous in that it has an excellent adhesion to a cathode active material, has a low contact resistance, and can prevent corrosion caused by aluminum polysulfide, as compared with a carbon-free aluminum substrate.
  • the current collector may have various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam or a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery includes a positive electrode; cathode; And a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte.
  • the anode for a lithium-sulfur battery according to the present invention is used as the anode.
  • the positive electrode is according to the invention and as described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode collector and a negative electrode active material formed on one or both sides of the negative electrode collector.
  • the cathode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of the lithium secondary battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, Palladium, sintered carbon, surface treated with carbon, nickel, silver or the like on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector can form fine irregularities on the surface thereof to enhance the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric can be used.
  • the negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy can do.
  • the material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li &lt ; + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion (Li &lt ; + & gt ; ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitride or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) Ca, strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and may be in the form of a lithium metal thin film or a lithium metal powder.
  • the method for forming the negative electrode active material is not particularly limited, and a layer or a film forming method commonly used in the art can be used. For example, a method such as compression, coating, or deposition may be used. Also, the case where the metal lithium thin film is formed on the metal plate by initial charging after assembling the battery without the lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the separation membrane is used to physically separate both electrodes in the lithium-sulfur battery of the present invention, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a lithium-sulfur battery.
  • the electrolyte has a good ability to be hammered.
  • the separator may be formed of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • the porous substrate may be a polyolefin porous film or a nonwoven fabric. .
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalate, which are used alone or in combination, Or a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ and 10 to 95%, respectively.
  • the electrolyte includes lithium ions and is used for causing an electrochemical oxidation or reduction reaction between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte, and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably 1 to 2 M, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte solvent mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charge and precondition of the cell, Specifically 0.4 to 2 M, more particularly 0.4 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may decrease.
  • the lithium salt can be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery.
  • LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiSO 3 CF 3, LiCl, LiClO 4, LiSO 3 CH 3, LiB (Ph) 4, LiC (SO 2 CF 3) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, may include at least one from LiFSI, chloro group consisting of borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium or the like.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte examples include those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, such as ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Can be used. Among them, an ether compound may be typically included.
  • the ether compound may include acyclic ether and cyclic ether.
  • non-cyclic ether examples include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol di At least one selected from the group consisting of ethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methyl ethyl ether may be used, but is not
  • the cyclic ethers may be selected from the group consisting of 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4- Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 2-methyl-1, 3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl- 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, isosorbide dimethyl ether, May be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone, Valerolactone, and epsilon -caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate A mixture of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte solution can be performed at an appropriate stage of the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
  • the shape of the lithium-sulfur battery depends on the battery packaging material and may be various shapes such as a cylindrical shape, a laminate shape, a coin shape, and a pouch shape.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention may be coin-shaped or pouch-shaped.
  • excellent performance and life characteristics can be exhibited even when the battery is manufactured from a pouch cell.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit battery.
  • the battery module may be used as a power source for medium and large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the above medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like
  • An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter)
  • An electric golf cart And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • the slurry composition prepared above was coated on an aluminum current collector and dried at 50 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • the anode was used as a 14-phi circular electrode, and a polyethylene (PE) membrane was used at 19 phi and a 43 ⁇ m-thick lithium metal was used as a cathode at 16 phi.
  • 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF) An electrolyte composed of ethylene glycol ethyl methyl ether (EGEME) (3: 6, v / v), 0.75 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) and 3 wt% LiNO 3 was used.
  • a coin-type lithium-sulfur battery including a cathode, a separator, a cathode, and an electrolyte prepared according to the above was prepared.
  • a pouch-type lithium-sulfur battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur battery was manufactured into a pouch type by a stacking method.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol was not used in the preparation of the positive electrode slurry composition and 88 wt% of the sulfur-carbon composite was used.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone having the same content was used instead of polyvinyl alcohol in preparing the positive electrode slurry composition.
  • a pouch-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl alcohol was not used in the preparation of the positive electrode slurry composition and 88 wt% of the sulfur-carbon composite was used.
  • the cells prepared in the Examples and Comparative Examples were repeatedly discharged / charged 2.5 times at an initial 0.1 C rate using a charge-discharge measuring apparatus, charged and discharged at 0.3 C rate, and then charged at 0.3 C rate And discharge cycle at 0.5C rate.
  • a charge-discharge measuring apparatus In the case of pouch cell, it is charged at 0.1C rate and discharged at 0.2C rate after repeating charging and discharging three times at 0.1C rate and discharging at one time at 0.05C rate.
  • the non-discharge capacity was measured repeatedly to confirm the life characteristics. The results obtained at this time are shown in FIG. 1 and FIG.
  • the life characteristics of the battery including the positive electrode according to the present invention are superior to those of the comparative example.
  • FIG. 1 relates to a coin-type battery, in which the coin-type battery according to Example 1 including lithium polyacrylate and polyvinyl alcohol as a binder maintains an initial capacity of about 700 mAh / g after 150 cycles Compared with Comparative Example 1 containing lithium polyacrylate only after 60 cycles, Comparative Example 2 including polyacrylic acid lithium and polyvinylpyrrolidone showed a sudden decrease in capacity after 100 cycles.
  • FIG. 2 shows a pouch type battery according to Example 2, wherein the pouch type battery according to Example 2 maintains a capacity of 850 mAh / g or more, which is about 85% of the initial capacity for 100 cycles, It can be confirmed that the capacity is rapidly deteriorated.
  • the batteries including the positive electrode according to the present invention in both the coin cell and the pouch cell have better capacity retention and improved lifetime characteristics as compared with the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더에 관한 것이다. 상기 리튬-황 전지용 바인더는 2종의 특정 고분자를 포함함에 따라 양극의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킴으로써 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
본 출원은 2017년 12월 27일자 한국 특허 출원 제10-2017-0180625호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 석유자원 고갈 및 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용하는 이차전지의 성능 및 수명 개선에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 화합물을 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되며, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되면서 산화 반응이 발생된다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8에서 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 사용할 수 있다는 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 리튬-황 전지의 높은 용량 특성, 친환경성, 경제성 등의 장점을 가짐에도 불구하고 실제 구동시 사이클 진행됨에 따라 용량의 감소가 크며, 이에 따라 전지의 수명이 급격히 감소하여 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이에 리튬-황 전지의 성능 및 수명을 실제 활용 가능한 수준으로 향상시키기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0032670호는 전해질에 질소 함유 첨가제, 황 함유 첨가제 또는 유기 과산화물을 포함함으로써 전지의 용량 저하 문제를 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비함을 통해 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 전해질의 조성을 달리하거나 양극 내 코팅층을 도입하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 첨가제를 사용하는 경우 전기전도성 열화 또는 전지 부반응 촉진 문제를 야기하며, 코팅층을 형성하는 경우 표면 처리 과정에서 황이 유실되며 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 효과적으로 방지하여 상용 가능한 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2015-0032670호(2015.03.27), 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 서로 다른 2종의 고분자를 포함하는 바인더를 양극에 사용하는 경우 양극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선됨으로써 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 용량과 수명 특성을 향상시키는 리튬-황 전지용 바인더를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더를 제공한다.
상기 리튬-황 전지용 바인더는 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로, 폴리아크릴산리튬 85 내지 95 중량%; 및 폴리비닐알코올 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올은 85:15 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 바인더; 및 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 함께 포함함으로써 양극의 전기화학적 특성 및 안정성을 개선시켜 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 전극 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 전극 사진을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 전부를 구현하지 못하고 있다. 또한, 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 용량의 감소가 크고 수명이 짧아지는 문제가 발생하기 때문에 다양한 분야로의 적용 및 실용화에 한계가 있다.
리튬 이차전지는 원통, 각, 코인 등 여러 형태로 제조 가능한데, 코인 셀(coin cell)이 일반적이다. 최근 들어 알루미늄 라미네이트 시트와 같은 파우치를 전지 포장재로 사용하는 파우치 셀(pouch cell)이 단위면적당 높은 전지 용량을 나타내며, 유연성을 가져 그 형태 변형이 자유롭고 제품 적용이 용이하기 때문에 각광받고 있다. 또한, 파우치 셀은 안정성도 우수하고, 무게가 가벼워 전지가 활용되는 제품의 슬림화 및 경량화가 가능하다는 장점이 있어 사용량이 점차적으로 증가하고 있다. 그러나, 현재 일정 수준 이상의 성능이 확보되어 일부 상용화 단계에 있는 리튬-황 전지는 주로 코인 셀로서, 사용 분야에 제약이 따른다. 따라서, 리튬-황 전지를 상용화하고 모든 산업 전반으로 응용을 다각화하기 위해서는 파우치형 리튬-황 전지의 성능 및 수명이 개선이 필요하다.
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 성능과 수명을 저하시키는 주요 원인인 양극의 반응성 및 안정성 저하 문제를 개선하기 위해 양극 제조시 2종의 특정 고분자를 포함하는 리튬-황 전지용 바인더를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함한다.
종래 기술에서도 양극 활물질을 양극 집전체 상에 유지시키고, 양극 활물질을 유기적으로 연결하기 위해 바인더를 사용하나, 본 발명에서는 바인더로서의 본연의 기능과 더불어 부반응 억제 또는 분산성 향상과 같은 추가적인 역할을 하는 2종의 고분자를 바인더로 사용함에 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아크릴산리튬(PAA-Li)은 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid); PAA)에 포함된 하이드록시기(-OH)의 수소를 리튬(Li)으로 치환한 것이다. 상기 폴리아크릴산리튬은 양극 활물질 및 양극 활물질; 및 양극 활물질 및 양극 집전체 간 밀착력을 높이는 바인더로서의 역할 뿐만 아니라 특히, 말단에 수소 대신 리튬을 포함함으로써 종래 전지 또는 셀 구동시 생성되는 부반응 산물의 일종인 수소 기체(H2)가 발생되지 않게 됨에 따라 양극의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리아크릴산리튬은 알칼리 금속염형의 고분자의 일종으로, 폴리아크릴산을 리튬을 포함하는 염기 화합물로 중화하여 제조할 수 있으며, 이때 중화 방법으로는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 화합물은 수산화리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬의 분자량은 450,000 내지 1,350,000일 수 있으며, 바람직하기로 750,000 내지 1,250,000이다. 상기 폴리아크릴산리튬의 분자량이 상기 범위에 해당하는 경우 양극에 사용이 적합하면서도 상술한 효과를 얻을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 저항으로 작용하거나 불필요한 반응을 야기하여 양극의 성능을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬은 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로 85 내지 95 중량%, 바람직하기로 87.5 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 폴리아크릴산리튬의 함량이 상기 범위 미만인 경우 결착 효과가 감소하며, 수소 기체의 발생을 줄이는 효과가 적고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항으로 작용하거나 양극에 도입시 양극 활물질 또는 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 전지의 성능에 악영향을 줄 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 폴리아크릴산리튬의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 양극 내에서 분산제의 역할을 하는 것으로, 양극 활물질의 분산성을 향상시켜 양극의 전기화학적 반응성을 높인다. 또한, 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키는 역할도 한다.
상기 폴리비닐알코올은 점성도(viscosity)가 3.2 내지 3.6 mPas, 검화도가 87 내지 89 mol%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 시판되고 있는 제품으로는 Kuraray사의 PVA-203일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 분자량이 상기 범위 내에 해당하는 경우 양극에 적용이 가능하고 목적한 분산성 개선 효과를 확보할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 저항으로 작용하거나 불필요한 반응을 야기하여 양극의 성능 및 수명을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하기로 6 내지 12.5 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 폴리아크릴산리튬의 함량이 상기 범위 미만인 경우 분산성 개선 효과가 미미하며, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 줄어드어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 폴리비닐알코올의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
이때, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올을 85:15 내지 95:5의 중량비, 바람직하기로 87.5:12.5 내지 94:6의 중량비로 포함할 수 있다. 만약 상기 중량비 범위에서 폴리아크릴산리튬의 비율이 더 높아지는 경우, 슬러리의 분산성이 감소하고 제조된 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 쉽게 탈락할 수 있다. 반면에 상기 폴리아크릴산리튬의 비율이 더 낮아지는 경우 슬러리의 분산성이 증가하고, 양극 활물질과 도전재의 접착력은 증가할 수 있으나 상기 전극으로 제조한 셀의 수명특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬-황 전지용 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬-황 전지용 양극은 본 발명의 리튬-황 전지용 바인더; 및 양극 활물질을 포함한다.
상기 리튬-황 전지용 바인더는 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 바인더는 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 7.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 활물질 또는 도전재 등이 이탈하여 양극의 물리적 성질이 저하될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지 용량이 저하될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질로 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌 크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하기로 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약 양극 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 도전재, 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 확보하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것 이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 양극에 포함되는 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 양극 활물질 중에 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지용 바인더; 및 양극 활물질을 포함하는 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 양극을 제조하는 방법은 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 이때 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 전술한 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 양극 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 사용한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 전지 포장재에 따른 것으로 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 바람직하기로, 본 발명의 리튬-황 전지는 코인형 또는 파우치형일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 경우 파우치 셀로 제조하여도 우수한 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g를 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이어서, 양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체(S:C=7:3) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)을 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극은 14 phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19 phi로, 두께가 43 ㎛인 리튬 금속은 음극으로서 16 phi로 타발하여 사용하였다. 또한, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF): 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(EGEME)(3:6, v/v), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 0.75 M, LiNO3 3 중량 %로 구성된 전해질을 사용하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해질을 포함하는 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
리튬-황 전지를 스태킹(Stacking) 방법으로 파우치형으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 파우치형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 황-탄소 복합체를 88 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올 대신 동일 함량의 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 황-탄소 복합체를 88 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 파우치형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치를 이용하여 코인셀의 경우 초기 0.1C rate 로 방전/충전을 2.5회 반복, 0.2 C rate로 충방전 3회 반복 후 0.3C rate 로 충전하고 0.5C rate로 방전하는 사이클을 반복 진행하고, 파우치셀의 경우 초기 0.05C rate로 1회 방전 0.1C rate로 충방전 3회 반복 후, 0.1C rate로 충전하고 0.2C rate로 방전하는 사이클을 반복 진행하면서 비방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
추가적으로 실시예 2 및 비교예 3의 전지의 경우 상기 100 사이클 종료 이후, 전지를 분해하여 양극과 음극을 육안으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었으며, 왼쪽이 음극이고 오른쪽이 양극이다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전지의 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 코인형 전지에 관한 것으로, 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 바인더로 포함하는 실시예 1에 따른 코인형 전지가 150 사이클 이후에도 약 700 mAh/g 수준의 초기 용량을 유지하는 것과 비교하여 폴리아크릴산리튬만을 포함하는 비교예 1의 경우 60 사이클 이후, 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 비교예 2의 경우 100 사이클 이후 용량이 급격이 저하된다.
도 2는 파우치형 전지에 관한 것으로, 실시예 2에 따른 파우치형 전지는 100 사이클동안 초기 용량의 약 85%인 850 mAh/g 이상의 용량을 유지하는 것에 비해 비교예 3에 따른 전지는 40 사이클 이후 용량이 급격히 열화됨을 확인할 수 있다.
이들 결과를 통해 코인 셀 및 파우치 셀 모두 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전지가 비교예에 비해 용량 유지율이 우수하여 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 사이클 종료 이후 전극의 모폴로지(morphology)가 비교예 3에 비해 실시예 2의 경우 고른 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 양극을 포함하는 경우 종래 양극에 비해 균일한 충·방전 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로
    폴리아크릴산리튬 85 내지 95 중량%; 및
    폴리비닐알코올 5 내지 15 중량%를 포함하는, 리튬-황 전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올은 85:15 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 리튬-황 전지용 바인더.
  4. 양극 활물질; 및 제1항의 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 도전재 및 바인더 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제4항의 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
PCT/KR2018/016212 2017-12-27 2018-12-19 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 WO2019132394A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/644,683 US11038177B2 (en) 2017-12-27 2018-12-19 Binder for lithium-sulfur battery, positive electrode comprising same, and lithium-sulfur battery
ES18897480T ES2973709T3 (es) 2017-12-27 2018-12-19 Aglutinante para batería de litio-sulfuro, electrodo positivo que lo comprende y batería de litio-azufre
EP18897480.2A EP3664200B1 (en) 2017-12-27 2018-12-19 Binder for lithium-sulfur battery, positive electrode comprising same, and lithium-sulfur battery
CN201880076015.2A CN111386621B (zh) 2017-12-27 2018-12-19 锂硫电池用粘结剂、包含其的正极和锂硫电池
JP2020513774A JP7175968B2 (ja) 2017-12-27 2018-12-19 リチウム‐硫黄電池用バインダー、これを含む正極及びリチウム‐硫黄電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180625A KR102328257B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
KR10-2017-0180625 2017-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019132394A1 true WO2019132394A1 (ko) 2019-07-04

Family

ID=67067743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/016212 WO2019132394A1 (ko) 2017-12-27 2018-12-19 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11038177B2 (ko)
EP (1) EP3664200B1 (ko)
JP (1) JP7175968B2 (ko)
KR (1) KR102328257B1 (ko)
CN (1) CN111386621B (ko)
ES (1) ES2973709T3 (ko)
WO (1) WO2019132394A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021091174A1 (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20210054989A (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN112447961B (zh) * 2020-12-12 2021-11-09 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
WO2022230835A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子
WO2023090398A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 東亞合成株式会社 リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池
CN114300682B (zh) * 2021-11-29 2024-03-08 浙江清华柔性电子技术研究院 一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119367A (ja) * 2002-09-23 2004-04-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質，リチウム−硫黄電池，および電子製品
KR20120029899A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
KR20140127886A (ko) * 2012-03-19 2014-11-04 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티 알칼리 금속-황계 이차 전지
KR20150017580A (ko) * 2013-08-07 2015-02-17 현대자동차주식회사 리튬황 배터리를 위한 유황 양극
JP2015053152A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
KR20150032670A (ko) 2012-06-19 2015-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법
JP2015201270A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 学校法人早稲田大学 リチウム硫黄二次電池
KR20160046775A (ko) 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100906250B1 (ko) * 2006-09-04 2009-07-07 주식회사 엘지화학 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080064590A (ko) * 2007-01-05 2008-07-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 애노드 및 이를 채용한 리튬 전지
CN102569816B (zh) * 2012-02-14 2014-03-12 中南大学 一种锂硫电池正极及其制备方法
KR20130104013A (ko) * 2012-03-12 2013-09-25 한국세라믹기술원 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP6004275B2 (ja) 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP6004274B2 (ja) 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
US9941518B2 (en) * 2013-10-09 2018-04-10 Denka Company Limited Cathode binder composition, cathode slurry, cathode, and lithium ion secondary battery
JP6359836B2 (ja) 2014-02-07 2018-07-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
KR20150120795A (ko) 2014-04-18 2015-10-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지
CN105304858B (zh) * 2014-07-10 2017-12-12 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极片及制备方法
KR102368307B1 (ko) 2015-09-16 2022-03-02 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR102547066B1 (ko) * 2017-08-24 2023-06-26 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR102567961B1 (ko) * 2018-01-19 2023-08-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004119367A (ja) * 2002-09-23 2004-04-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質，リチウム−硫黄電池，および電子製品
KR20120029899A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
KR20140127886A (ko) * 2012-03-19 2014-11-04 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티 알칼리 금속-황계 이차 전지
KR20150032670A (ko) 2012-06-19 2015-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법
KR20160046775A (ko) 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20150017580A (ko) * 2013-08-07 2015-02-17 현대자동차주식회사 리튬황 배터리를 위한 유황 양극
JP2015053152A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
JP2015201270A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 学校法人早稲田大学 リチウム硫黄二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3664200A4

Also Published As

Publication number Publication date
US11038177B2 (en) 2021-06-15
ES2973709T3 (es) 2024-06-24
JP7175968B2 (ja) 2022-11-21
JP2020532847A (ja) 2020-11-12
EP3664200B1 (en) 2024-02-14
EP3664200A1 (en) 2020-06-10
CN111386621A (zh) 2020-07-07
EP3664200A4 (en) 2020-11-25
KR20190078882A (ko) 2019-07-05
KR102328257B1 (ko) 2021-11-18
US20200287219A1 (en) 2020-09-10
CN111386621B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
WO2019132394A1 (ko) 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
KR20170032190A (ko) 리튬 황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
WO2019088475A1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11652208B2 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR102567961B1 (ko) 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지
KR20200129519A (ko) 리튬-황 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200049685A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102323215B1 (ko) 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR20190063699A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200132248A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2020166871A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20190045969A (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190047907A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093735A1 (ko) 리튬 이차 전지의 수명 향상 방법
WO2019022358A1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200033736A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200060063A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200145333A (ko) 리튬 이차전지 구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023090682A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2024501341A (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
KR20210004734A (ko) 리튬 이차전지
CN116670851A (zh) 包含硫-碳复合材料的正极和包含其的锂离子二次电池
KR20220070889A (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18897480

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020513774

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018897480

Country of ref document: EP

Effective date: 20200303

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE