CN116670851A - 包含硫-碳复合材料的正极和包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备硫‑碳复合材料的方法，所述方法包括将碳质材料预处理的步骤。所述制备硫‑碳复合材料的方法能够有效除去碳质材料中的水和其它杂质。因此，当使用通过该方法获得的硫‑碳复合材料作为锂硫电池的正极活性材料时，可以改善所述锂硫电池的硫负载能力和过电压性能。还可以降低正极活性材料的初始不可逆容量，并改善输出特性和寿命特性。

Description

包含硫-碳复合材料的正极和包含其的锂离子二次电池
技术领域
本申请要求于2021年10月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0147386号的优先权。本发明涉及一种锂离子二次电池和用于该电池的正极，所述锂离子二次电池具有高能量密度并抑制多硫化物的溶出以改善低的初始不可逆特性。
背景技术
使用常规正极电解质体系的锂硫(Li-S)电池的问题在于，因为所述电池依赖于通过形成Li2Sx形式的多硫化物作为中间产物的正极电解质型反应，由此不能充分利用硫(S)的高理论放电容量(1675mAh/g)并且由于多硫化物的溶出而引起电池的寿命特性降低。
最近，开发了一种抑制多硫化物溶出的微溶剂化电解质(SSE)体系。因此，已经确定，应用具有大于1,500m2/g的高比表面积的碳质材料，使得基于理论容量的利用率为90％以上。然而，在这类碳质材料的情况下，它由于比表面积高而含有相对大量的诸如水的杂质，引起材料的利用率低的问题。根据相关技术的升高温度的方法(使用烘箱等)的问题在于，所述方法需要很长的时间并且难以有效地除去杂质。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种电池体系用正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料通过使用高比表面积的碳质材料而具有400Wh/kg以上以及600Wh/L以上的高能量密度。
本发明还旨在提供一种包含该正极活性材料的锂离子二次电池。
此外，将容易理解的是，本发明的这些和其它目的以及优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
根据本发明的第一实施方案，提供一种制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)通过使用微波将多孔碳质材料预处理；
(S2)将步骤(S1)的所得产物与硫混合；和
(S3)将步骤(S2)的所得产物形成为复合材料，
其中，以使得由如下数学式1所定义的MPPT可以具有大于30且小于3000的值的方式控制步骤(S1)：
[数学式1]
MPPT(W*sec/g)＝W×(S÷Wt)
(其中，W表示微波的输出，S表示微波的照射时间(秒)，并且Wt表示碳质材料的重量(g))。
根据本发明的第二实施方案，提供如第一实施方案所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，S(微波的照射时间)为5秒以上。
根据本发明的第三实施方案，提供如第一或第二实施方案所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(S1)的所得产物在步骤(S2)中与硫混合之前储存在非活性气体气氛下。
根据本发明的第四实施方案，提供如第三实施方案所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，非活性气体包含选自N2、氦、氖、氩、氪、氙和氡中的至少一种。
根据本发明的第五实施方案，提供如第一至第四实施方案中任一项所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(S2)在进行步骤(S1)之后的10分钟内进行。
根据本发明的第六实施方案，提供如第一至第五实施方案中任一项所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，碳质材料的BET比表面积大于1,600m2/g。
根据本发明的第七实施方案，提供如第六实施方案所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，碳质材料的平均孔径小于10nm。
根据本发明的第八实施方案，提供如第六或第七实施方案所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，碳质材料的孔隙率为50体积％以上。
根据本发明的第九实施方案，提供如第六至第八实施方案中任一项所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，孔隙率为60～80体积％。
根据本发明的第十实施方案，提供如第六至第九实施方案中任一项所限定的制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，其中，基于100体积％的碳总孔体积，碳质材料的直径为1nm以下的微孔的比率为40体积％以上。
有益效果
根据本发明的方法能够有效除去碳质材料的水和其它杂质。因此，当使用通过该方法获得的硫-碳复合材料作为锂硫电池的正极活性材料时，可以改善锂硫电池的硫负载能力和过电压性能。还可以降低正极活性材料的初始不可逆容量并改善输出特性和寿命特性。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施例1以及比较例1和2的热重分析(TGA)的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。
在描述之前，应理解，本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而应在发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在整个本说明书中，表述“一个部分包含或具有一个要素”不排除任何其它要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包含其它要素。
如本文中所使用的，当暗示对于所述含义独特的可接受的制备和材料误差时，术语“约”、“基本上”等用作与所述数值接近或相等的含义，并且用于防止不合理的侵犯者过度使用为了帮助理解本发明而提供的包括精确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或它们二者”。
如本文中所使用的，“比表面积”是通过BET法确定的，具体地，可以通过使用可购自BEL日本公司的BELSORP-mino II从液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
本文中使用的术语“多硫化物”具有涵盖“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，其中，x＝8、6、4、2)”二者的概念。
如本文中所使用的，术语“复合材料”是指包含两种以上材料的组合并在形成物理上/化学上不同的相的同时实现更有效的功能的材料。
如本文中所使用的，术语“孔隙率”是指基于结构的总体积，由孔占据的体积的比率，以“％”为单位来表示，并且可以与孔比率、孔隙度等术语互换使用。
根据本发明，“粒径D50”是指以待分析粒子粉末的体积累积粒度分布中的50％为基准的粒度。粒径D50可以通过使用激光衍射法来确定。例如，D50可以通过将待分析的粉末分散在分散介质中，将所得分散体引入市售激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，以60W的输出照射约28kHz的超声波以获得体积累积粒度分布图，然后确定对应于50％累积体积的粒度来确定。
此外，为了描述方便的目的，任选地描绘了附图中所示的各个部件的尺寸和厚度，因此本发明的范围不限于此。在附图中，不同的层和区域显示放大的厚度，从而可以清楚地识别它们。此外，为了更清楚的描述的目的，附图中的一些层和区域的厚度可能被放大。
此外，在整个说明书中，除非另有说明，否则表述“一个部分包含一个要素”不排除任何其它要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包含其它要素。
本发明涉及一种制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法。本发明还涉及包含通过该方法获得的硫-碳复合材料的正极。根据本发明，电化学装置包含进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置的电容器。特别地，电化学装置可以是二次电池，并且二次电池可以是锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池可以是锂金属电池、锂硫电池、全固态电池、锂聚合物电池等，优选锂硫电池。
根据本发明，正极活性材料包含硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含多孔碳质材料。
在各种二次电池中，锂硫电池具有高放电容量和理论能量密度，以及用作正极活性材料的硫储量丰富且价格低廉，能够降低电池的制造成本。此外，此类锂硫电池凭借其环保优势而作为下一代二次电池备受瞩目。
因为在锂硫电池中作为正极活性材料的硫是非导体，所以通常使用与导电碳质材料形成为复合材料的硫-碳复合材料以补充低导电性。
然而，在用作硫的载体的碳质材料的情况下，所述碳质材料的比表面积高并且含有相对大量的诸如水的杂质，由此问题在于，所述碳质材料的硫负载效率低并且材料利用率低。根据相关技术，已经尝试使用诸如烘箱的加热装置，但是这种基于加热的预处理方法需要很长时间并且难以有效除去杂质。
在这些情况下，本发明提出了一种通过使用微波将碳质材料预处理的方法，其中，将MPPT的值控制在特定范围内。当使用通过这种预处理方法预处理的碳质材料作为硫-碳复合材料中硫的载体时，能够改善硫的利用率，并且能够改善电池的容量和寿命特性。
在本发明的一个方面中，提供一种制备硫-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)通过使用微波将多孔碳质材料预处理；
(S2)将步骤(S1)的所得产物与硫混合；和
(S3)将步骤(S2)的所得产物形成为复合材料，
其中，以使得由如下数学式1所定义的MPPT可以具有大于30且小于3000的值的方式控制步骤(S1)：
[数学式1]
MPPT(W*sec/g)＝W×(S÷Wt)
(其中，W表示微波的输出，S表示微波的照射时间(秒)，并且Wt表示碳质材料的重量(g)。)
根据本发明，MPPT是施加到单位碳质材料的微波能量的值并且与除去杂质的效果有关。当MPPT小于30时，不可能获得足够的除去杂质的效果。另一方面，当MPPT大于3000时，材料在预处理期间可能会被点燃，引起低安全性。
在下文中，将更详细地解释根据本发明的制备硫-碳复合材料的方法。
首先，通过使用微波将多孔碳质材料预处理。
碳质材料用作提供能够均匀且稳定地固定硫的骨架的载体，并补充硫的低导电性以促进电化学反应。特别地，因为硫-碳复合材料包含用作硫的载体的碳质材料，并且碳质材料具有大BET比表面积和适当程度的直径，所以它具有低的不可逆容量和高的能量密度，同时表现出高的硫负载量。换言之，硫-碳复合材料具有能够在电化学反应期间增强硫的利用率的结构。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，用作硫的载体的碳质材料通常可以通过将各种碳质前体碳化来制备。
这种碳质材料可以在其表面上和内部包含多个不规则的孔。根据本发明的一个实施方案，碳质材料的BET比表面积大于1600m2/g。根据本发明的一个实施方案，该比表面积可以为2000m2/g以上。此外，碳质材料中所含的孔的直径优选小于10nm。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，碳质材料的孔隙率可以为50体积％以上。优选地，该孔隙率可以为60～80体积％。当该孔隙率小于60体积％时，根据本发明的预处理的效果可能不充分。当该孔隙率大于80体积％时，在预处理步骤期间更容易发生火灾事故。
此外，根据本发明的一个实施方案，基于100体积％的全部孔，碳质材料的直径为1nm以下的微孔的比率为40体积％以上。
碳质材料可以具有球形、棒状、针状、片状、管状或块状的形状，并且可以使用任何碳质材料而没有特别限制，只要所述碳质材料是常用于锂硫二次电池的碳质材料即可。
碳质材料可以是任何具有多孔性和导电性的碳质材料，只要所述碳质材料是本领域中常用的碳质材料即可。特别地，碳质材料可以包含选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)等；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)、活性炭纤维(ACF)等；石墨如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；碳纳米条；碳纳米带、碳纳米棒和活性炭。优选地，碳质材料可以包含活性炭。根据本发明的一个实施方案，基于100重量％的碳质材料，碳质材料可以包含95重量％以上、优选99重量％以上的活性炭。例如，碳质材料可以仅包含活性炭。
一旦如上所述制备碳质材料，将其设置在微波照射装置中，并且向其照射微波。此处，微波照射根据由如下数学式1所定义的MPPT值来控制，其中，MPPT大于30且小于3000。
[数学式1]
MPPT(W*sec/g)＝W×(S÷Wt)
(其中W表示微波的输出，S表示微波的照射时间(秒)，并且Wt表示碳质材料的重量(g))
根据数学式1，微波照射的输出和时间取决于在由特定的MPPT值控制的范围内的碳质材料的重量。
当微波照射时间小于5秒时，源自微波照射的预处理效果不充分。因此，根据本发明的一个实施方案，照射时间可以优选为5秒以上。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)之后预处理过的碳质材料优选在10分钟内与硫混合。此外，在预处理过的碳质材料与硫混合之前，优选将所述预处理过的碳质材料保持在非活性气体气氛下。通过将碳质材料迅速与硫混合或通过将所述预处理过的碳质材料储存在非活性气体气氛下，可以防止再吸附诸如水的杂质。根据本发明的一个实施方案，非活性气体可以包含选自N2、氦、氖、氩、氪、氙和氡中的至少一种。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，微波的输出可以为500～2000W，并且可以适当地控制在上述定义的MPPT范围内。
接下来，在步骤(S2)中将预处理过的碳质材料与硫混合。
步骤(S2)中的混合旨在增加硫与碳质材料的混溶性，并且可以通过使用本领域中常用的诸如机械研磨装置的搅拌器来进行。此处，混合时间和混合速率可以根据成分的含量和组成来选择性地控制。根据一个实施方案，当进行混合时，硫与多孔碳质材料的重量比可以为5：5～9：1。当硫的含量低于上述定义的重量比范围时，多孔碳质材料的含量增加，引起制备正极浆料所需的粘合剂的添加量增加。这种粘合剂添加量的增加引起电极的薄层电阻增加并且起到阻挡电子通过的绝缘体的作用，从而引起电池性能劣化。另一方面，当硫的含量大于上述定义的重量比范围时，硫可能聚集并且难以接受电子，由此难以直接参与电极处的反应。
根据本发明，因为硫本身不具有导电性，所以将所述硫与上述碳质材料形成为复合材料以用作正极活性材料。此处，硫可以为选自如下中的至少一种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、二硫化物化合物如1,3,5-三硫氰酸、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)。优选地，硫可以包含无机硫(S8)。
然后，将从步骤(S2)获得的硫与碳的混合物形成为复合材料。形成复合材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的任何方法。例如，可以使用本领域中常用的方法，例如干式复合形成法或湿式复合形成法(例如，喷涂)。例如，将混合之后获得的硫与碳质材料的混合物通过球磨来粉碎，并在120～160℃的烘箱中静置20分钟至1小时，使熔融硫可以均匀涂覆在第一碳质材料的内部和外表面上。
因为通过上述方法获得的硫-碳复合材料具有能够提供更大比表面积、高硫负载量和改善的硫利用率的结构，所以不仅可以改善硫的电化学反应性，而且可以改善电解质的接近性和接触性，从而改善电池的容量和寿命特性。
在本发明的另一方面中，提供一种通过上述方法获得的硫-碳复合材料。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，硫可以位于碳质材料的孔内部和碳质材料的至少一个外表面上，其中，硫可以存在于对应于碳质材料的全部内部和外表面的小于100％、优选1～95％、更优选60～90％的区域中。当硫在上述范围内存在于碳质材料的表面上时，可以在电子传输面积和与电解质的润湿性方面实现最高的效果。特别地，在上述范围内，碳质材料的表面被硫均匀且薄地浸渍。因此，可以增加充电/放电循环期间的电子转移接触面积。当硫以100％的比率位于碳质材料的整个表面上时，碳质材料被硫完全覆盖，从而引起与电解质的润湿性以及与电极中所含的导电材料的接触性降低，由此不能接受电子并且不能参与反应。
硫-碳复合材料可以通过硫与碳质材料的简单混合来形成，或者可以是具有核-壳结构的涂覆型复合材料或负载型复合材料。具有核-壳结构的涂覆型复合材料通过用硫和碳质材料中的一种涂覆另一种来形成。例如，碳质材料的表面可以被硫包围，反之亦然。此外，负载型复合材料可以通过将硫填充到碳质材料内部或碳质材料的孔中来形成。根据本发明，可以使用任何类型的硫-碳复合材料而没有特别限制，只要所述硫-碳复合材料满足上述限定的硫类化合物与碳质材料的重量比即可。
在本发明的又一方面中，提供一种包含硫-碳复合材料的正极。该正极包含：正极集电器；以及形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以以50重量％以上、70重量％以上、90重量％以上或者95重量％以上的量包含上述硫-碳复合材料。根据本发明的一个实施方案，正极活性材料可以仅包含硫-碳复合材料。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料包含上述硫-碳复合材料。根据本发明的一个实施方案，基于100重量％的正极活性材料的总重量，正极活性材料可以以70重量％以上或90重量％以上的量包含硫-碳复合材料。此外，除了硫-碳复合材料之外，正极活性材料可以进一步包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及硫与这些元素的合金。
根据本发明的一个实施方案，正极活性材料层可以包含由如下化学式1表示的锂过渡金属复合氧化物：
[化学式1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
其中，M1表示Mn、Al或其组合，优选可以为Mn，或者Mn和Al；并且M2表示选自Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种，优选可以为选自Zr、Y、Mg和Ti中的至少一种，更优选可以为Zr、Y或其组合。元素M2并非必须含有，但当含量合适时，可以起到促进烧制期间的晶粒生长或改善晶体结构稳定性的作用。
另一方面，正极集电器可以包含本领域中使用的各种正极集电器。正极集电器的特定实例包括：不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。通常，正极集电器的厚度可以为3～500μm。此外，正极集电器可以具有形成在其表面上的微细表面凹凸以增加正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体等。
导电材料是用于赋予电极导电性的成分，并且可以使用任何材料而没有特别限制，只要所述导电材料具有电子传导性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。导电材料的特定实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且这种导电材料可以单独或以组合使用。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
粘合剂是用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性的成分。粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等，并且这些粘合剂可以单独或以组合使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
正极可以通过本领域技术人员已知的常规方法获得。
根据本发明的一个实施方案，可以如下获得正极。首先，将粘合剂溶解在制备浆料用溶剂中，然后将导电材料分散在其中。制备浆料用溶剂可以优选为能够均匀地分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂。溶剂的典型实例包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。然后，将正极活性材料，任选地与添加剂一起均匀地分散在含有分散在其中的导电材料的溶剂中，从而制备正极浆料。溶剂、正极活性材料或任选使用的添加剂各自的含量在本发明中并不重要，并且这些成分可用于提供足以促进浆料涂覆的粘度。
将制备的浆料涂布到集电器上并真空干燥以形成正极。根据浆料的粘度和待形成的正极的厚度，可以将浆料涂覆在集电器上至足够的厚度。
可以通过使用本领域技术人员通常已知的方法来涂覆浆料。例如，将正极活性材料浆料分布在正极集电器一侧的顶表面上，并且可以通过使用刮刀等均匀分散。除此之外，正极活性材料浆料也可以通过使用模铸法、逗号涂布法、丝网印刷法等来涂覆。
浆料可以在50～200℃的真空烘箱中干燥1天以下，但不限于此。
在本发明的又一方面中，提供一种包含电极组件和电解质的锂硫电池，所述电极组件包含含有上述硫-碳复合材料的正极。电极组件包含正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
例如，电极组件可以具有通过将负极和正极与介于其间的隔膜堆叠而形成的堆叠或堆叠/折叠结构，或者可以具有通过将堆叠体卷绕而形成的卷状物结构。此外，在形成卷状物结构时，还可在外侧设置隔膜以防止负极和正极彼此接触。
负极可以包含：负极集电器；以及形成在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中，负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
在下文中，将对负极进行更详细的说明。
负极可以具有包含形成在细长片状负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的结构，其中，负极活性材料层可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
特别地，负极可以通过将负极浆料涂布到负极集电器的一个表面或两个表面，并通过干燥工序除去负极浆料的溶剂，随后压制来获得，所述负极浆料通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂分散在溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中来制备。另一方面，当涂布负极浆料时，可以不将负极浆料涂布到负极集电器的部分区域，例如负极集电器的一端，从而获得包含未涂布部分的负极。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子可逆地反应形成锂化化合物的材料、锂金属或锂合金。例如，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物，并且其特定实例可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软碳、硬碳等，但不限于此。能够与锂离子可逆反应以形成锂化化合物的材料的特定实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅类化合物。锂合金的特定实例可以包括锂(Li)与选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)中的金属的合金。优选地，负极活性材料可以是锂金属，特别是锂金属箔或锂金属粉末。硅类负极活性材料可以包含Si、Si-Me合金(其中，Me为选自Al、Sn、Mg、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cr、Ti和Ni的至少一种)、SiOy(其中，0＜y＜2)、Si-C复合材料或其组合，优选为SiOy(其中，0＜y＜2)。因为硅类负极活性材料的理论容量高，所以使用这种硅类负极活性材料能够改善容量特性。
负极集电器可以包含本领域中常用的负极集电器。负极集电器的特定实例包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。通常，负极集电器的厚度可以为3～500μm。此外，类似于正极集电器，负极集电器可以具有形成在其表面上的微细表面凹凸以增加与负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体等。
导电材料是用于赋予负极导电性的成分，并且可以使用任何材料而没有特别限制，只要所述导电材料具有电子传导性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。导电材料的特定实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米管等；如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且这种导电材料可以单独或以组合使用。通常，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
粘合剂是用于改善负极活性材料粒子之间的粘附性以及负极活性材料与负极集电器之间的粘附性的成分。粘合剂的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等，并且这些粘合剂可以单独或以组合使用。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的用量可以为1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。
另一方面，电极组件进一步包含隔膜，所述隔膜通过使其介于负极与正极之间而设置在电极组件中。隔膜用于将负极和正极彼此隔开并提供锂离子通道，并且可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要所述隔膜是常用于锂二次电池的隔膜即可。隔膜的特定实例包括：多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或者两层以上这种多孔聚合物膜的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜。
在本发明的又一方面中，提供一种包含电极组件的电化学装置。在电化学装置中，电极组件与电解质一起容纳在电池壳中。电池壳可以是本领域中常用的任何合适的电池壳如袋型或金属罐型电池壳而没有特别限制。
根据本发明使用的电解质可以包含可以用于锂二次电池的各种电解质。电解质的特定实例可以包括但不限于：有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等。
特别地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要所述有机溶剂能够用作参与电池电化学反应的离子能够传输通过的介质即可。有机溶剂的特定实例包括但不限于：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类溶剂如R-CN(其中，R为C2～C20的直链、支化或环状烃基，其可以任选地`包含双键、芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂如1,3-二氧戊环；环丁砜类溶剂等。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，从增强电池的充电/放电性能的观点，电解质的非水溶剂优选包含醚类溶剂。这种醚类溶剂的特定实例包括环醚(例如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等)，直链醚化合物(例如1,2-二甲氧基乙烷)，低粘度氟化醚如1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚或1H,1H,2'H-全氟二丙基醚，并且这些非水溶剂可以单独或以组合使用。
锂盐没有特别限制，只要所述锂盐是能够提供锂离子二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐的特定实例包括但不限于：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。这些锂盐可以单独或以组合使用。例如，锂盐可以以0.1～3.0M的浓度存在于电解质中。当锂盐的浓度落在上述限定的范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度并且表现出优异的电解质品质，由此能够有效地传输锂离子。
可以任选地使用添加剂从而改善电池的寿命特性，以抑制电池容量的下降并提高电池的放电容量。添加剂的特定实例包括但不限于：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯；吡啶；亚磷酸三乙酯；三乙醇胺；环醚；乙二胺；(缩)甘醇二甲醚类；六甲基磷酰三胺；硝基苯衍生物；硫；醌亚胺染料；N-取代唑烷酮；N,N-取代咪唑啉；乙二醇二烯丙基醚；铵盐；吡咯；2-甲氧基乙醇；三氯化铝等。这些添加剂可以单独或以组合使用。基于电解质的总重量，添加剂的用量可以为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％。
锂硫电池的形状没有特别限制。例如，锂硫电池可以具有各种形状，包括圆筒形、堆叠形、硬币形等。
在本发明的又一方面中，提供一种包含锂硫电池作为单元电池的电池模块。该电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
该装置的特定实例包括但不限于：由电动马达的动力驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电力储存系统等。
在下文中，将更全面地描述实例，使得能够容易地理解本发明。然而，如下实例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方案。相反地，提供这些示例性实施方案使得本发明将是彻底且完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
[实施例1～3]
将活性炭引入玻璃罐中并用N2气吹扫。然后，将活性炭转移到微波照射系统，并向其照射微波。此处，将微波输出、碳质材料的含量、照射时间和由如上数学式1所定义的MPPT值示于下表1中。
[比较例1和2]
将活性炭引入玻璃罐中并用N2气吹扫。然后，将活性炭转移到微波照射系统，并向其照射微波。此处，将微波输出、碳质材料的含量、照射时间和由如上数学式1所定义的MPPT值示于下表1中。
[比较例3]
准备未经过预处理工序的活性炭。
[比较例4]
通过将活性炭在150℃下的烘箱中放置2小时来将其预处理。
[表1]
试验例：热重分析结果
从表1能够看出，实施例1～3的杂质去除率为6％以上，与比较例相比是更高的。在比较例1的情况下，杂质去除率低至2.9％。此外，比较例2显示出过高的MPPT值以在碳质材料的预处理期间引起着火。另一方面，在使用简单加热处理的比较例4的情况下，与比较例1相比，杂质去除率更高，但与根据本发明的预处理方法相比，是更低的。图1是显示实施例1以及比较例1和2的热重分析(TGA)结果的图。另一方面，在对通过实施例3的方法预处理并在室温下静置10分钟的碳质材料进行热重分析之后，杂质去除率降低至5.0％。这是因为由于碳质材料的多孔性而使得诸如水的杂质迅速再吸附，引起杂质去除率下降。因此，优选在根据本发明的制造硫-碳复合材料的方法中在预处理之后迅速将碳质材料与硫混合。
另一方面，杂质去除率根据数学数学式{(预处理前的重量-预处理后的重量)÷预处理前的重量}×100(％)来计算。另一方面，在以10℃/分钟的升温速率将样品从25℃加热到900℃的同时，通过用热重分析仪(TGA，可购自Metter Toledo)观察各实施例和比较例的样品的重量变化来进行热重分析。

Claims (10)

1.一种制备电化学装置的正极活性材料用硫-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)通过使用微波将多孔碳质材料预处理；
(S2)将步骤(S1)的所得产物与硫混合；和
(S3)将步骤(S2)的所得产物形成为复合材料，
其中，以使得由如下数学式1所定义的MPPT具有大于30且小于3000的值的方式控制步骤(S1)：
[数学式1]
MPPT(W*sec/g)＝W×(S÷Wt)
其中，
W表示微波的输出，
S表示微波的照射时间(秒)，并且
Wt表示碳质材料的重量(g)。
2.根据权利要求1所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，S(微波的照射时间)为5秒以上。
3.根据权利要求1所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(S1)的所得产物在步骤(S2)中与硫混合之前储存在非活性气体气氛下。
4.根据权利要求3所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述非活性气体包含选自N2、氦、氖、氩、氪、氙和氡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(S2)在进行步骤(S1)之后的10分钟内进行。
6.根据权利要求1所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述碳质材料的BET比表面积大于1,600m2/g。
7.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述碳质材料的平均孔径小于10nm。
8.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述碳质材料的孔隙率为50体积％以上。
9.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述孔隙率为60体积％至80体积％。
10.根据权利要求1所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，基于100体积％的碳总孔体积，所述碳质材料的直径为1nm以下的微孔的比率为40体积％以上。
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