KR20220070889A - 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 3종의 화합물을 포함하는 비수계 유기용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 리튬-황 전지는 방전 시, 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 일어나며, 구체적으로 양극 활물질인 황은 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)를 거쳐 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)로 환원된다.
그러나, 황의 환원 반응(방전)의 최종 생성물인 리튬 설파이드는 전기 전도성이 낮은 물질로 전극 상에 퇴적되어 전기화학 반응이 진행되는 전극의 표면을 부동태화(부동화)시키며, 이에 따른 전극의 전기화학적 반응성의 저하에 의해 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 전부를 구현하지 못하는 문제가 있다.
또한, 퇴적된 리튬 설파이드는 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하기 때문에 양극 활물질의 손실이 발생하며, 이는 전지의 방전용량 저하를 가속화시킨다.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대부분의 연구들은 양극의 개질에 집중되고 있다. 구체적으로 전극의 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 방법 중 하나로 탄소 소재의 도전재를 첨가하여 리튬 설파이드가 축적된 전극의 전도도 강하를 최소화하거나, 나노 구조를 가지는 황 담지체를 사용하여 중간 생성물 및 리튬 설파이드의 생성 및 축적을 제어하려는 시도가 이루어지고 있다.
그러나 상기 대부분의 기술들은 상업적인 이용이 어려우며, 용량 특성 개선 효과 또한 충분치 않다. 따라서, 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동태화 및 이로 인한 전극의 전기화학적 반응성 저하를 억제하여 우수한 용량 특성을 구현할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 개발이 여전히 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬-황 전지용 전해질에 비수계 유기용매로 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물, 디메톡시에탄, 및 글라임계 화합물을 포함하는 경우 리튬 설파이드로 인한 전극의 부동태화를 방지함에 따라 전지의 방전용량을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 용량 특성을 구현할 수 있는 리튬-황 전지용 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하고, 상기 비수계 유기 용매는 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매; 디메톡시에탄을 포함하는 제2용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제3용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1용매, 제2용매, 및 제3용매를 포함하는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제1용매의 함량은 20 내지 49 부피%이고, 제2용매의 함량은 50 내지 79 부피%이며, 상기 제3용매의 함량은 1 부피% 이상 내지 25 부피% 미만이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 또는 황원자를 포함하는 4 내지 15원의 헤테로 고리 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 퓨란계 화합물 및 싸이오펜계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 퓨란계 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 및 2-(2-니트로비닐)퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 싸이오펜계 화합물은 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-부틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 글라임계 화합물은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 특정 3종의 화합물을 포함하는 비수계 유기용매를 포함함에 따라 리튬 설파이드에 의한 전극의 부동태화 및 이로 인한 전극의 전기화학적 반응성 저하를 억제함으로써 리튬-황 전지의 용량 특성을 개선시키고 안정적인 수명 특성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지는 방전이 진행됨에 따라 양극 활물질인 황은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 최종 방전 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)로 환원되게 된다.
그러나, 전술한 바와 같이, 리튬 설파이드는 전기 전도성이 매우 낮을 뿐만 아니라 전해질에 용해되지 않기 때문에 전극 표면에 고착되며, 이로 인해 전극의 부동태화가 진행되게 된다. 그 결과 전극의 전기화학적 반응성이 저하될 뿐만 아니라 전기화학적 반응에 참여하는 황의 양이 감소하게 되어 이론 방전용량의 구현이 불가능하고, 사이클이 진행에 따라 용량 특성이 열화되어 전지의 수명 특성 또한 낮은 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 양극 또는 전해질의 조성 변경, 첨가제 사용 등의 방법을 사용하였으나, 리튬 설파이드로 인한 부동태화 억제 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 전지를 구성하는 다른 요소와의 호환성 문제로 인해 전지의 성능 및 구동 안정성에 심각한 문제를 야기하기 때문에 실제 적용하기에는 바람직하지 않다.
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지에 사용되는 전해질에서 용매를 3성분계로 특정함으로써 리튬 설파이드에 대한 용해도는 높여 이로 인한 부동태화와 전기화학적 반응성 저하를 지연시킴에 따라 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 리튬-황 전지용 전해질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하고, 상기 비수계 유기 용매는, 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매; 디메톡시에탄을 포함하는 제2용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제3용매를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이며,
n은 2 내지 4의 정수이다.).
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 측쇄형의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “알콕시기”는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 이소펜톡시기, 헥톡시기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알킬기 또는 알콕시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 임의적으로 하나 이상의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로겐 등)로 치환되어 있을 수 있다. 상기 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드를 총칭한다.
리튬-황 전지에서 양극의 방전 생성물인 리튬 설파이드는 부도체로 전극, 특히 탄소재를 포함하는 전극 표면에 침적하여 전극 표면을 빠르게 패시배이션(passivation)시켜 전극의 부동화를 초래한다. 그러나, 본 발명에 따른 전해질은 비수계 유기용매로 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매; 디메톡시에탄을 포함하는 제2용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제3용매를 포함하여 전극 표면에 존재하는 리튬 설파이드를 용해시킴으로써 전극의 부동태화를 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 전기화학 반응이 진행되는 전극의 활성 표면적이 유지될 수 있고 양극 활물질인 황의 손실이 발생하지 않으므로 리튬-황 전지가 리튬-황 전지의 이론 방전용량 대비 우수한 용량 구현율과 더불어 수명 특성을 나타낼 수 있다.
제1용매
본 발명에서 있어서, 상기 컨쥬케이트된(conjugated) 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매는, 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 또는 황원자를 포함하는 4 내지 15원의 헤테로 고리 화합물을 포함한다.
상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬 금속을 포함하는 음극의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 양극으로부터 생성되어 용출된 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 사이의 부반응을 억제하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착되고 이로 인해 양극 활물질이 손실되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 리튬 폴리설파이드의 용출량을 줄여주는 역할을 한다.
즉, 본 발명의 제1용매로 사용되는 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 리튬 금속을 포함하는 음극 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 두 개 이상의 이중결합을 반드시 포함하여야 하며, 극성을 나타내어 전해질 내 다른 조성과의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키기 위해 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자) 또한 반드시 포함하여야 하는 것이다.
상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 4 내지 15원, 바람직하게는 4 내지 7원, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
또한, 상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물; 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물;일 수 있다.
상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해질과 전지를 구성하는 다른 구성 요소와의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬 금속을 포함하는 음극 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 균일한 증착(deposition)이 가능한 장점이 있다.
상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 퓨란계 화합물 및 싸이오펜계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 퓨란계 화합물의 구체적인 예로는, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란 메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-부틸퓨란(2-butylfuran), 2 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 및 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-nitrovinyl)furan) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2-메틸퓨란 및 2,5-디메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 싸이오펜계 화합물의 구체적인 예로는, 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-부틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene), 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
제2용매
본 발명에 있어서, 상기 디메톡시에탄(dimethoxyethane(DME); (mono)glyme)을 포함하는 제2용매는, 리튬염을 잘 용해시키고 전해질의 점도를 낮게 유지시켜 전해질의 이온 전달 능력을 확보할 수 있는 역할을 한다.
제3용매
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제1용매는, 리튬염을 용해하여 전해질이 리튬 이온 전도도를 갖게 할 뿐만 아니라 리튬 설파이드를 용해시키는 역할을 한다. 상기 화학식 1의 글라임계 화합물은 두 개 이상의 -(CH2CH2O)-구조를 포함함으로써 리튬 설파이드의 용매화 에너지(solvation energy)를 낮추기 때문에 전술한 모노글라임인 디메톡시에탄을 포함하는 제2용매보다 리튬 설파이드에 대한 용해도가 높다. 상기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물은 전지의 방전에 의해 생성된 리튬 설파이드를 용해시킴에 따라 전극의 부동화를 방지하고 전극의 전기화학적 반응성을 유지하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질인 황의 손실이 발생하지 않음에 따라 양극 활물질의 용량 발현을 최대화할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; diglyme), 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(diethylene glycol ethyl methyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether; triglyme), 트리에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(triethylene glycol ethyl methyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether; tetraglyme), 및 테트라에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(tetraethylene glycol ethyl methyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 바와 같은 제1용매, 제2용매, 및 제3용매를 포함하며, 이들 각각의 함량은, 상기 제1용매, 제2용매, 및 제3용매를 포함하는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제1용매의 함량은 20 내지 49 부피%이고, 제2용매의 함량은 50 내지 79 부피%이며, 상기 제3용매의 함량은 1 부피% 이상 내지 25 부피% 미만일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해질에 포함되는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제1용매의 함량은 20 내지 35 부피%인 것이 바람직하다. 상기 제1용매의 함량이 20 부피% 미만인 경우 음극 표면에 보호막을 완벽하게 형성하지 못해 리튬 설파이드의 생성을 억제시키기 못하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로 상기 제1용매의 함량이 49 부피%를 초과하는 경우 리튬 폴리설파이드의 용출을 지나치게 막아 전기화학 반응이 정상적으로 진행되지 않을 수 있고, 이에 따라 전지의 방전용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해질에 포함되는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제2용매의 함량은 55 내지 75 부피%인 것이 바람직하다. 상기 제2용매의 함량이 50 부피% 미만인 경우 전해질의 점도가 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 제2용매의 함량이 79 부피%를 초과하는 경우 리튬 폴리설파이드의 용출이 증가하여 전지의 사이클 수명이 감소할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해질에 포함되는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제3용매의 함량은 5 내지 20 부피%인 것이 바람직하다. 상기 제3용매의 함량이 1 부피% 미만인 경우 리튬 설파이드의 용해도 증가량이 적어 용량 개선이 미미할 수 있다. 이와 반대로 상기 제2용매의 함량이 25 부피% 이상인 경우 전해질의 점도 증가로 인해 용량 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
리튬염
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬염은 LiN(SO2F)2(LiFSI)를 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 질산리튬도 함께 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬염의 농도는 리튬염의 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 아질산칼륨(KNO2), 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 리튬-황 전지용 전해질 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 쿨롱 효율이 급격히 낮아질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 높아져서 구동이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 무기 황일 수 있다.
상기 양극 활물질이에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 40 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 40 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 2 내지 15 ㎎/㎠, 바람직하기로 2.5 내지 5 ㎎/㎠일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬-황 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬-황 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 전해질 제조
2-메틸퓨란(제1용매), 디메톡시에탄(제2용매), 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(제3용매)를 20:75:5의 부피비로 혼합한 유기용매에 LiFSI가 0.75 M이 되도록 용해시킨 후, 전해질 전체 중량 기준 3 중량%의 질산리튬을 첨가하여 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지 제조
황과 탄소 나노튜브를 70:30의 중량비로 볼밀을 사용하여 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 30 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로 덴카 블랙 5 중량%, 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 집전체(알루미늄 호일) 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 에너지 밀도는 5 mAh/㎠로 하였고, 기공도(porosity)는 65 %로 하였다.
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 상기 (1)에서 제조한 전해질을 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 19 phi로 사용하였으며, 상기 양극은 14 phi의 원형 전극으로, 상기 음극은 16 phi의 원형 전극으로 타발하여 사용하였다.
[실시예 2]
전해질 제조 시, 2-메틸퓨란(제1용매), 디메톡시에탄(제2용매), 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(제3용매)의 부피비를 20:75:5에서 20:70:10으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전해질 제조 시, 2-메틸퓨란(제1용매), 디메톡시에탄(제2용매), 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(제3용매)의 부피비를 20:75:5에서 20:60:20으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전해질 제조 시, 제3용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에서 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
전해질 제조 시, 제3용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에서 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 변경하고, 제1용매, 제2용매, 및 제3용매의 부피비를 20:75:5에서 20:70:10으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전해질 제조 시, 제3용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에서 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 변경하고, 제1용매, 제2용매, 및 제3용매의 부피비를 20:75:5에서 20:60:20으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 제조 시, 제3용매를 사용하지 않아 2-메틸퓨란(제1용매) 및 디메톡시에탄(제2용매)만을 20:80의 부피비로 혼합한 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 제조 시, 2-메틸퓨란(제1용매), 디메톡시에탄(제2용매), 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(제3용매)의 부피비를 20:75:5에서 20:50:30으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해질 제조 시, 제3용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에서 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 변경하고, 제1용매, 제2용매, 및 제3용매의 부피비를 20:75:5에서 20:50:30으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
전해질 제조 시, 2-메틸퓨란(제1용매), 디메톡시에탄(제2용매), 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(제3용매)의 부피비를 20:75:5에서 10:80:10으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
전해질 제조 시, 제3용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에서 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 변경하고, 제1용매, 제2용매, 및 제3용매의 부피비를 20:75:5에서 10:80:10으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
전해질 제조 시, 제1용매를 2-메틸퓨란에서 1,3-디옥솔란으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 전해질의 조성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
전해질
제1용매 제2용매 제3용매 리튬염
2-메틸퓨란
(부피%)		 1,3-디옥솔란
(부피%)		 디메톡시에탄
(부피%)		 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
(부피%)		 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르
(부피%)		 LiFSI
(M)		 질산리튬
(중량%)
실시예 1 20 - 75 5 - 0.75 3
실시예 2 20 - 70 10 - 0.75 3
실시예 3 20 - 60 20 - 0.75 3
실시예 4 20 - 75 - 5 0.75 3
실시예 5 20 - 70 - 10 0.75 3
실시예 6 20 - 60 - 20 0.75 3
비교예 1 20 - 80 - - 0.75 3
비교예 2 20 - 50 30 - 0.75 3
비교예 3 20 - 50 - 30 0.75 3
비교예 4 10 - 80 10 - 0.75 3
비교예 5 10 - 80 - 10 0.75 3
비교예 6 - 20 75 5 - 0.75 3
실험예 1. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 25 ℃에서 0.1 C로 초기 3 사이클 충전 및 방전을 진행한 후, 방전용량을 측정하였다. 그 이후에는 0.2 C로 충전과 0.3 C로 방전을 반복하여 사이클 수명을 측정하였다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.8 ~ 2.5 V(즉, 방전은 1.8 V까지, 충전은 2.5 V까지)였고, 얻어진 결과는 표 2에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(@ 80 % retention)
실시예 1 1179 135
실시예 2 1163 125
실시예 3 1153 125
실시예 4 1157 125
실시예 5 1161 125
실시예 6 1145 120
비교예 1 1140 120
비교예 2 1120 100
비교예 3 1110 100
비교예 4 1130 70
비교예 5 1120 70
비교예 6 1160 50
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질을 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 제1용매(2-메틸퓨란)를 20 내지 49 부피%의 함량으로 포함하고, 제2용매(디메톡시에탄)를 50 내지 79 부피%로 포함하며, 상기 제3용매(디에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르)를 1 부피% 이상 내지 25 부피% 미만으로 포함하는 실시예 1 내지 6은 비교예 1(제3용매를 포함하지 않음), 비교예 2 및 3(제3용매의 함량이 25 부피% 이상), 비교예 4 및 5(제1용매의 함량이 20 부피% 미만), 또는 비교예 6(제1용매로 컨쥬케이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물 포함)에 비해 전지의 방전용량과 사이클 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매, 디메톡시에탄을 포함하는 제2용매, 및 상기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제3용매를 일정 함량 범위로 포함하는 유기용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질의 경우 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킴을 알 수 있으며, 상술한 조성 중 어느 하나라도 제외되거나 본 발명에서 명시하는 함량 범위를 벗어나는 경우에는 용량 또는 수명 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하고,
    상기 비수계 유기 용매는,
    컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제1용매;
    디메톡시에탄을 포함하는 제2용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 글라임계 화합물을 포함하는 제3용매를 포함하는 리튬-황 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이며,
    n은 2 내지 4의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매, 제2용매, 및 제3용매를 포함하는 비수계 유기용매 100 부피%를 기준으로, 상기 제1용매의 함량은 20 내지 49 부피%이고, 제2용매의 함량은 50 내지 79 부피%이며, 상기 제3용매의 함량은 1 부피% 이상 내지 25 부피% 미만인, 리튬-황 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 또는 황원자를 포함하는 4 내지 15원의 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 컨쥬케이트된 고리형 에테르계 화합물은 퓨란계 화합물 및 싸이오펜계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 및 2-(2-니트로비닐)퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 싸이오펜계 화합물은 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-부틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 화합물은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인, 리튬-황 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 화합물은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해질.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항에 따른 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
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