KR102126252B1 - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로, 상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며, 상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2018년 11월 23일자 한국 특허출원 제10-2018-0145896호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
지속되는 환경 문제에 대한 대안으로 전기 자동차와 같은 대용량 에너지 저장 기술에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 대용량 에너지 저장 장치를 구현하기 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지 기술의 개발이 필수불가결하다. 현재 기술적으로 가장 높은 수준을 자랑하고 있는 리튬 이차전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물과 흑연을 각각 전지의 양극, 음극 소재로 구성하고 있으며, 우수한 에너지 저장 및 수명 특성을 바탕으로 휴대용 또는 소형 전자 기기의 에너지 공급원으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 리튬 이차전지의 기술적, 상업적 성공에도 불구하고, 현재 리튬 이차전지의 에너지 밀도는 대용량 에너지 저장 장치용 대형 전지로 적용되기에는 턱없이 부족한 것이 현실이다. 따라서 보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 전극 소재 또는 전지 기술의 개발이 중요하다. 이에, 리튬-공기 또는 리튬-황 전지와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지가 대용량 전지에 대한 해결책으로 제시되고 있다.
리튬 금속은 가장 낮은 전기화학 환원 전위를 갖고 있고 가장 가벼운 금속 원소이기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 이상적인 리튬 이차전지용 음극 소재이다. 또한 기존 흑연 소재가 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬 금속은 리튬의 간단한 용해/증착 과정을 통해 에너지를 저장/변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수하다. 하지만 리튬 금속은 전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율과 수명의 문제점을 지니고 있다. 특히 충·방전 과정에서 형성되는 덴드라이트 및 데드 리튬과 불균일한 리튬 금속의 삽입/탈리가 진행됨에 따라 반응성이 높은 리튬 금속 표면에서 지속적으로 발생되는 전해액 분해에 따른 음극의 성능 저하 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.
이러한 리튬 금속의 문제점을 극복하기 위한 방안으로, 안정적인 보호막의 도입이 핵심 기술로 여겨지고 있다. 리튬 표면 위에 안정적인 보호막을 형성하면 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 제어할 수 있고, 충전시 리튬 금속의 형상을 조절하여 전지의 안정성 또한 확보할 수 있게 된다. 이러한 보호막의 종류로는 물리적인 보호막과 화학적인 보호막이 존재하며, 그 공정 방법으로는 전지 조립 전 처리를 통해 형성을 하는 방법과 전지 조립 후 작동 중에 형성되는 방법으로 구분할 수 있다. 현재 대부분의 보호막 기술은 기계적 성질이 우수한 탄소나 금속을 이용한 나노 구조체 혹은 유기물/무기물 복합체와 같은 소재를 전 처리 과정을 통해 리튬 표면 위에 전사하는 형태의 물리적 보호막에 관한 기술들이다. 하지만 물리적 보호막의 경우 나노 구조와 전사 과정 등에서 복잡한 공정을 필요로 한다는 단점이 있고 가격 경쟁력 면에서도 불리하다. 이에 비해 상대적으로 공정이 간단하고 경제적인 화학적 보호막의 경우, 전해질 내 첨가물 도입을 통해 전지 구동 중에 SEI(solid-electrolyte-interface) 보호막을 형성하거나 전해질의 화학적 반응성을 조절하는 원리로 리튬 표면을 보호할 수 있다. 하지만 간단한 공정에도 불구하고, 리튬과 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 리튬 이온 전도는 가능하지만 전자 전도는 불가능한 형태의 안정한 보호막을 형성할 수 있는 첨가물 소재를 찾는 것이 쉽지 않고, 현재까지 개발된 화학적 보호막의 리튬 안정화 효과 또한 우수하지 못한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0128014호
상술한 바와 같이, 리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되고, 전해액 분해가 지속적으로 발생하여 리튬-황 전지의 성능이 저하된다. 이에 본 발명자는 새로운 방식으로 리튬 전극에 보호층을 형성하는 연구를 다각적으로 수행한 결과, 헤테로 원자로 산소 또는 황을 포함하면서 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액의 사용을 통해 이를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬-황 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 음극은 리튬계 금속이며,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 리튬계 금속인 음극 표면에 보호막을 형성할 수 있어 별도의 보호막을 필요로 하지 않으며, 리튬 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 형성 억제, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬-황 전지는 수명 특성이 개선된 효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 5 내지 9의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 조기 퇴화의 주요 원인으로는 리튬계 음극의 효율 저하를 들 수 있다. 음극으로 리튬계 금속을 사용하는 경우, 불균일한 산화층(native oxide layer)으로 인하여 반응이 불균일할 뿐만 아니라, 충전(Li plating)시 덴드라이트가 성장하여 데드 리튬(dead Li)이 쉽게 발생하고, 반응에 참여할 수 있는 리튬이 소모되어 리튬계 음극의 효율이 저하된다.
리튬계 금속 표면의 균일한 반응성을 확보하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여 리튬계 금속층 상에 보호막, 전도성 호스트 매트릭스(host matrix) 등을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 상기 보호막의 경우, 리튬 덴드라이트를 억제하기 위한 높은 기계적 강도와 리튬 이온 전달을 위한 높은 이온 전도도가 동시에 필요하지만, 상기 기계적 강도 및 이온 전도도는 서로 상충 관계(trade-off)에 있어 기계적 강도 및 이온 전도도를 동시에 향상시키기에는 어려움이 따른다.
본 발명에서는 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용함으로써, 음극인 리튬계 금속 표면에 별도의 보호막을 형성하지 않아도 초기 방전 단계에서 상기 전해액에 포함된 첨가제의 고리 열림 중합반응으로 인하여 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하여 리튬계 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 생성의 억제 및 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 전지용 전해액을 제공하고자 하였다.
리튬-황 전지용 전해액
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물로, 상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하며, 상기 산소 원자 또는 황 원자를 포함함에 리튬 덴드라이트의 생성 억제, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있는 고분자 보호막이 음극인 리튬계 금속 표면에 형성되어 전지의 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물; 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물;일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 라디칼이 안정화되어 첨가제와 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로겐기 또는 니트로기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 기능성 보호막은 안정하며, 압축(compact)된 형태의 보호막으로, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하며, 폴리설파이드와 리튬계 금속간의 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 구체적으로 예를 들어, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan, thiophene), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸퓨란 및 2-메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 첨가제로 상술한 본 발명의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용하면, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening polymerization)에 의해 리튬계 금속의 표면에 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)이 형성됨으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은 고분자 보호막을 형성하기 위해서 하나 이상의 이중 결합을 반드시 필요로 하며, 헤테로 원자로 산소 또는 황을 포함하여 극성을 띄게 함으로써 전해액의 유기 용매와 친화도를 높여 전해액 첨가제로의 활용을 용이하게 만들 수 있으며, 상기 효과를 가지는 고분자 보호막을 형성할 수 있다.
그러나 상기 헤테로 원자로 질소를 포함하는 경우, 셀의 저항이 증가하여 리튬-황 전지의 수명이 감소되므로 바람직하지 못하다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기용매 100 부피비에 대하여 0.1 내지 100 부피비, 바람직하게는 25 이상 100 미만의 부피비, 보다 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 0.1 부피비 미만으로 포함되면 리튬계 금속 표면에 보호막의 형성이 완벽하게 이루어지지 않으며, 100 부피비를 초과하면 전해액 및 리튬계 금속의 표면 저항의 증가로 전지의 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물을 중량%로 환산하면, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 38 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 헤테로 원자의 고립 전자쌍(lone pair electron)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 나타낼 수 있어 폴리설파이드를 용매화(solvation)시키는 능력을 저하시켜 전해액 내 폴리설파이드의 용출량을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 리튬-황 전지용 전해액의 저항 증가를 억제할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 폴리설파이드의 용출량 감소는 상기 헤테로 고리 화합물이 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 미만의 부피비, 가장 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 경우 나타날 수 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시키기 위해서는 상기 함량으로 헤테로 고리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염은 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 유기 용매를 포함하며, 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극이 리튬계 금속인 리튬-황 전지용 전해액이다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 음극은 리튬계 금속이며,
상기 전해액은 상술한 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬-황 전지의 전해액은 상술한 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액이다.
상기 고분자 보호막은 전지의 초기 방전 단계에서 상술한 전해액에 포함된 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening polymerization)에 의해 리튬계 금속 표면에 고분자 보호막이 형성되는 것이다.
상기 형성된 고분자 보호막으로 인하여 음극인 리튬계 금속 표면에서 리튬 덴드라이트 생성을 억제시킬 수 있으며, 전해액의 분해를 방지할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬-황 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2.
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
두께가 35 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
전해액은 유기 용매로 디메틸에테르와 디옥솔란(DME:DOL=1:1(부피비))을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiTFSI 와 1wt%의 LiNO3을 용해하였으며, 여기에 첨가제를 혼합하여 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 리튬-황 전지의 전해액은 첨가제의 종류 및 유기용매 100 부피비에 대한 첨가제의 부피비가 상이하며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가제 종류 전해액 총 중량에 대한 첨가제 함량 유기용매 100 부피비에 대한 첨가제 부피비(유기용매:첨가제)
실시예 1 2-메틸퓨란 3 중량% 3 부피비 (97:3)
실시예 2 2-메틸싸이오펜 3 중량% 3 부피비 (97:3)
실시예 3 2,5-디메틸퓨란 3 중량% 3 부피비 (97:3)
실시예 4 2,5-디메틸싸이오펜 3 중량% 3 부피비 (97:3)
실시예 5 2-메틸퓨란 15.5 중량% 25 부피비 (8:2)
실시예 6 2-메틸퓨란 23.1 중량% 42.86 부피비 (7:3)
실시예 7 2-메틸싸이오펜 24.8 중량% 42.86 부피비 (7:3)
실시예 8 2-메틸퓨란 7.8 중량% 11.11 부피비 (9:1)
실시예 9 2-메틸퓨란 38.3 중량% 100 부피비 (5:5)
비교예 1 - - -
비교예 2 2-메틸피롤 3 중량% 3 부피비 (97:3)
실험예 1. 리튬-황 전지의 수명특성 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬-황 전지를 하기 조건으로 충전 및 방전을 반복하면서 수명 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
충전: 율속 0. 3C, 전압 2.5V, CC
방전: 율속 0.5C, 전압 1.8V, CC
80% retention 도달 사이클 수
실시예 1 115
실시예 2 98
실시예 3 69
실시예 4 70
실시예 5 175
실시예 6 172
실시예 7 143
실시예 8 125
실시예 9 59
비교예 1 47
비교예 2 22
표 2 및 도 1의 결과에서, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용한 리튬-황 전지는 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1 및 헤테로 원자로 질소를 포함한 비교예 2의 전해액을 사용한 리튬-황 전지 대비 사이클이 반복되어도 높은 용량 유지율을 보여 매우 우수한 수명 특성을 보였다.
즉, 비교예 1은 본 발명의 헤테로 고리 화합물을 포함하지 않아 음극인 리튬계 금속에 고분자 보호막을 형성하지 못하여 수명 특성이 불량한 결과를 보인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2는 헤테로 원자로 질소를 포함하여 전해액의 이온 전도도가 감소하고, 리튬 음극 표면의 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하되는 결과를 보였다.
표 2 및 도 2의 결과에서, 실시예 5 내지 실시예 7의 리튬-황 전지용 전해액을 사용한 리튬-황 전지는 높은 용량 유지율을 보였으며, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 9 대비 가장 우수한 수명 특성 결과를 보였다.
즉, 첨가제를 리튬-황 전지용 전해액의 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 부피비 미만으로 포함하면 폴리설파이드의 용출량을 감소시킬 수 있어 전해액의 저항 증가를 억제하며, 이로부터 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 8은 첨가제가 유기용매 100 부피비에 대하여 11.11 부피비로 포함되는 것이므로 실시예 5 내지 실시예 7 대비 다소 불량한 결과를 보였다. 또한, 실시예 9는 첨가제가 유기용매 100 부피비 대하여 100 부피비로 포함된 것으로 사이클은 비교예 1 및 비교예 2 대비 오래 유지되었으나 실시예 1 내지 실시예 8 보다는 불량한 결과를 보였다.
따라서, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극인 리튬계 금속에 고분자 보호막을 형성시킴으로써, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 첨가제를 리튬-황 전지용 전해액 중 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 미만의 부피비로 포함하면 수명 특성이 보다 우수한 리튬-황 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
    상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,
    상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고,
    상기 유기용매 100 부피비 대하여 헤테로 고리 화합물은 25 내지 66.7의 부피비로 포함되고,
    상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 고리 열림 중합반응에 의해 음극 표면에 고분자 보호막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 4M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
    상기 음극은 리튬계 금속이며,
    상기 전해액은 제1항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액인 리튬-황 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬-황 전지의 초기 방전 단계에서 전해액에 포함된 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합 반응에 의해 리튬계 금속 표면에 고분자 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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