KR20200132015A - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것으로, 이를 포함하는 리튬-황 전지는 수명 특성이 우수한 효과를 가진다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들은 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg, 황의 이론 용량이 1,675 mAh/g으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드(polysulfide)가 전해액으로 용출된다. 상기 폴리설파이드는 전해액을 통해 음극으로 이동하며, 음극에서 리튬의 강한 환원 분위기에 의하여 자발적으로 환원될 수 있다. 상기 과정에서 리튬이 비가역적으로 소모될 수 있으며, 전기 구동 중에 음극에 형성된 SEI(solid-electrolyte-interface)층으로 보호(passivation)되지 않은 리튬 표면이 드러나 전해액 분해 반응을 활발히 일으켜 전지의 수명을 저하시킬 수 있다.
따라서, 폴리 설파이드의 환원 반응을 억제할 수 있는 첨가제를 포함한 리튬-황 전지용 전해액을 이용하여 리튬 음극 표면을 효과적으로 보호(passivation)할 수 있는 연구를 시도하고 있으며, 상기 첨가제로 질소 화합물이 효과적이라고 알려져 있다.
또한, 상기 질소 화합물은 리튬-황 전지의 양극 및 분리막 등에서 폴리 설파이드의 흡착 능력이 우수하여 폴리 설파이드의 전해액 내 용출 및 음극으로의 이동을 제한하는 효과도 지니고 있다.
그러나, 질소에 산성 양성자(acidic proton)를 포함하는 질소 화합물은 양극에서는 방전 과정, 음극에서는 지속적으로 환원 부반응을 일으키고, 상기 과정에서 전지의 성능을 크게 감소시키는 문제가 있어, 첨가제로 질소 화합물을 사용하기에 적합하지 않은 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0072239호 대한민국 공개특허 제10-2017-0082280호
상술한 바와 같이, 폴리 설파이드가 용출되어 음극으로 이동하면, 음극에서 리튬의 강한 환원 분위기에 의하여 폴리 설파이드가 자발적으로 환원되며, 상기 과정에서 리튬이 비가역적으로 소모되어 전해액 분해가 활발이 일어나 전지의 수명이 저하된다. 이에 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액의 사용을 통해 이를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬-황 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물을 포함하며,
상기 첨가제는 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 음극은 리튬계 금속이며,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극에서 폴리 설파이드의 자발적 환원을 방지하여 환원 부반응을 일으키지 않아 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 2의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬-황 전지는 충·방전 과정에서 발생하는 폴리 설파이드(polysulfide, PS)가 전해액 내 용출되어 음극으로 이동하며, 음극에서 리튬의 강한 환원 분위기에 의하여 자발적으로 환원될 수 있다. 상기 과정에서 리튬이 비가역적으로 소모되며, 전해액 분해가 활발히 일어나 리튬-황 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위하여 질소 화합물을 첨가제로 포함한 리튬-황 전지용 전해액을 사용하였으나, 질소 화합물의 질소에 산성 양성자(acidic proton)가 존재할 경우, 상기 산성 양성자가 음극에서 지속적으로 환원 부반응을 일으켜 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키지 못하였다.
이에, 본 발명은 음극 내에서 폴리 설파이드의 환원을 방지하여 환원 부반응을 일으키지 않아 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지용 전해액을 제공하고자 하였다.
리튬-황 전지용 전해액
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물을 포함하며,
상기 첨가제는 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 첨가제는 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물이다.
상기 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은, 1개의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기 및 2개의 탄화수소 치환기를 포함하며, 상기 2개의 탄화수소 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 탄화수소이거나, 함께 하나의 고리를 형성한 형태인 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은 질소에 산성 양성자가 존재하지 않는다. 산성 양성자가 존재하는 질소 화합물은 리튬-황 전지의 음극에서 산성 양성자가 지속적으로 환원되는 환원 부반응을 일으켜 리튬-황 전지의 수명 특성을 급격히 저하시키므로 바람직하지 못하다. 본 발명의 첨가제는 산성 양성자가 모두 치환됨에 따라 산성 양성자가 존재하지 않으므로 상기의 문제점을 해결할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 리튬 음극 표면을 안정화시켜 음극 표면에서 폴리 설파이드의 자발적인 환원을 막아 부반응을 억제하고 리튬 황-전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은 헤테로 고리 아민 화합물, 방향족 아민 화합물 및 지방족 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 헤테로 고리 아민 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은 N-메틸피롤(N-methylpyrrole), N-에틸피롤(N-ethylpyrrole), N-프로필피롤(N-propylpyrrole), N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylanilne), N,N-디에틸아닐린(N,N-diethylanilne), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole), 1-프로필이미다졸(1-propylimidazole), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), N-에틸피롤리딘(N-ethylpyrrolidine), N-프로필피롤리딘(N-propylpyrrolidine), 1-메틸인돌(1-methylindole), 9-메틸퓨린(9-methylpurine), 9-에틸퓨린(9-ethylpurine), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), N-에틸피페리딘(N-ethylpiperidine), N-프로필피페리딘(N-propylpiperidine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine) 및 트리프로필아민(tripropylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤, N,N-디메틸아닐린 및 1-메틸인돌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 리튬 음극 표면을 효과적으로 보호하지 못하기 때문에 폴리 설파이드 환원 분해가 충분히 억제되지 않아 리튬-황 전지의 수명 특성이 저하되고, 2 중량%를 초과하여 포함되면 전해액의 이온 전도도를 감소시키고, 리튬 음극 표면의 저항을 증가시켜 리튬-황 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 유기 용매를 포함하며, 바람직하게는 에테르계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르 및 환형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
만약, 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용한다면, 카보네이트계 용매가 폴리 설파이드와 반응하여 리튬-황 전지의 성능이 급격히 퇴화하는 문제가 발생할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 유기 용매는 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디옥솔란을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 선형 에테르 및 환형 에테르가 1:0.3 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 1:1의 부피비로 사용되는 것이, 충전시 과전압 현상의 개선과 향상된 에너지 밀도의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 상기 부피비는 에테르계 용매 중 "선형 에테르의 부피%": "환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극이 리튬계 금속인 리튬-황 전지용 전해액이다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 음극은 리튬계 금속이며,
상기 전해액은 상술한 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬-황 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명의 리튬-황 전지의 전해액은 상술한 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액이다.
상기 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물을 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함함에 따라 음극으로 이동한 폴리 설파이드의 환원 반응을 억제시킬 수 있다. 그로 인하여 리튬의 비가역적 소모를 방지하여 전해액 분해를 방지할 수 있어, 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
유기 용매로 디메톡시에탄과 디옥솔란(DME:DOL=1:1(부피비))을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiTFSI 와 1wt%의 LiNO3을 용해하였으며, N-메틸피롤(N-methylpyrrole)을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 첨가하여 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
두께가 35 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2.
N-메틸피롤을 전해액 총 중량에 대하여 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
유기 용매로 디메톡시에탄과 디옥솔란(DME:DOL=1:1(부피비))을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiTFSI 와 1wt%의 LiNO3을 용해시킨 용액을 전해액으로 사용하였다.
이 후 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
N-메틸피롤 대신에 피롤(pyrrole)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
N-메틸피롤을 전해액 총 중량에 대하여 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 방전 용량 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬-황 전지에 대해 충·방전 첫 사이클에서의 voltage profile을 분석한 방전용량 실험을 실시하였다. 방전용량 실험은 정전류 테스트(galvanostatic test)에 의해, 1C rate를 1672 mA/g으로 정의하고, 0.1C rate에서 정전류 테스트를 실시하였다.
또한, 전압을 3V 미만으로 사용하였다. 전압이 3.5V 이상이면 N-메틸피롤이 고분자화(polymerization)되며, 전해액 내 다른 성분들이 산화 분해될 수 있기 때문이다.
도 1의 결과에서, 첨가제로 질소의 산성 양성자가 메틸기로 치환된 N-메틸피롤을 사용한 실시예 1의 리튬-황 전지의 방전 용량이 가장 우수한 결과를 보였다.
첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬-황 전지는 실시예 1 보다 방전 용량이 낮은 결과를 보였다.
첨가제로 질소에 산성 양성자를 포함한 피롤을 사용한 비교예 2의 리튬-황 전지는 실시예 1 및 비교예 1 보다 방전 용량이 낮았으며, 1.9V 부근에서 발생하는 환원 부반응이 관찰되었다. 상기 환원 부반응은 비교예 2의 첨가제인 피롤의 질소에 있는 산성 양성자가 환원되는 것을 의미한다. 음극의 경우, 0V로 유지되기 때문에 피롤의 환원 반응이 더욱 활발하게 일어난 것을 예상할 수 있다.
반면, 첨가제로 질소의 산성 양성자가 메틸기로 치환된 N-메틸피롤을 사용한 실시예 1의 리튬-황 전지는 1.9V 부근에서 환원 부반응이 관찰되지 않았다. 즉, 산성 양성자가 메틸기로 치환됨에 따라 상기 환원 부반응이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 첨가제로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 1개 이상 치환된 3차 아민 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액은 리튬-황 전지에서 환원 부반응을 발생시키지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬-황 전지의 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬-황 전지를 하기 조건으로 충전 및 방전을 반복하면서 수명 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
수명 특성 측정 조건은 하기와 같다.
1~3 사이클
충전 : 율속 0.1C, 전압 2.5V, CC
방전 : 율속 0.1C, 전압 1.8V, CC
4~6 사이클
충전 : 율속 0.2C, 전압 2.5V, CC
방전 : 율속 0.2C, 전압 1.8V, CC
7 사이클 이후
충전 : 율속 0.3C, 전압 2.5V, CC
방전 : 율속 0.5C, 전압 1.8V, CC
도 2의 결과에서, 첨가제로 질소의 산성 양성자가 메틸기로 치환된 N-메틸피롤을 전해액 총 중량에 대하여 각각 1 중량% 및 2 중량%로 포함한 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-황 전지는 사이클이 진행되어도 용량이 감소하지 않아 수명 특성이 우수한 결과를 보였다.
첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬-황 전지는 사이클이 진행될수록 수명 특성이 조금씩 저하되는 결과를 보였다.
첨가제로 질소에 산성 양성자를 포함한 피롤을 사용한 비교예 2의 리튬-황 전지는 피롤의 질소에 있는 산성 양성자가 환원되는 환원 부반응으로 인하여 수명 특성이 급격히 저하되는 결과를 보였다.
첨가제로 질소의 산성 양성자가 메틸기로 치환된 N-메틸피롤을 전해액 총 중량에 대하여 각각 3 중량%로 포함한 비교예 3의 리튬-황 전지는 전해액의 이온 전도도가 감소하고, 리튬 음극 표면의 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하되는 결과를 보였다.
따라서, 첨가제로 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 1개 이상 치환된 3차 아민 화합물을 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 리튬-황 전지용 전해액은 리튬-황 전지에서 환원 부반응을 발생시키지 않으며, 음극으로 이동한 폴리 설파이드의 자발적 환원을 방지하며, 양극 및 분리막 등에서 폴리 설파이드를 흡착하여 폴리 설파이드의 환원을 방지할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,
    상기 첨가제는 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물을 포함하며,
    상기 첨가제는 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은 1개의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기 및 2개의 탄화수소 치환기를 포함하며,
    상기 2개의 탄화수소 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 탄화수소 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 탄화수소이거나, 함께 하나의 고리를 형성한 형태인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 갖는 3차 아민 화합물은 N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-프로필피롤, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피롤리딘, 1-메틸인돌, 9-메틸퓨린, 9-에틸퓨린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 0.1 내지 4M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에테르계 용매이며, 선형 에테르 및 환형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  8. 제6항에 있어서, 상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
    상기 음극은 리튬계 금속이며,
    상기 전해액은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액인 리튬-황 전지.
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