KR20200076074A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 전자 수용체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트폰이나 노트북, 타블렛 PC를 비롯한 소형 전자기기에서 자동차 배터리 등 다양한 산업에서 사용되고 있다. 이들은 소형화, 경량화, 고성능화 및 고용량화의 기술 방향으로 발전이 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는　리튬, 탄소 등이 사용되며, 양극 활물질로는 전이금속 산화물, 금속칼코겐 화합물 및 전도성 고분자 등이 사용되고, 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질 및 고분자 전해질 등이 사용되고 있다.
상기 전해질은 전지를 작동시키기 위해 전극 간 이온의 수송을 매개하는 것으로, 상기 전해질의 이온 전도도가 높을수록 전지는 보다 높은 전류밀도에서의 충·방전이 가능하다.
상기 전해질의 이온 전도도(σ)는 하기 수학식 1에 의해 구해질 수 있다.
[수학식 1]
σ=enμ
상기 e는 전하 전달체의 전하량, 상기 n은 전하 전달체의 농도, 상기 μ는 전하 전달체의 이동도이다.
액체 전해질일 경우, 상기 수학식 1에 의하여 염의 용해도를 증가시킬수록 전하 전달체의 농도()는 증가하므로, 보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0010962호는 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트와 리튬 이온의 이동도가 높은 폴리실록산 고분자를 일체화된 가교 구조로 형성시킨 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고분자 전해질을 제시하였고, 대한민국 공개특허 제10-2007-0010373호는 폴리실록산 고분자를 완전한 상호 침투형 가교 구조로 형성하는 방법을 제시하였으나, 여전히 낮은 리튬 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 종래의 미국 공개특허 제2015-015559호에서는 내화학성 및 내열성이 우수한 폴리페닐렌설파이드 기반의 고분자 고체 전해질을 제시하였으며, 상기 고분자 고체 전해질은 상온에서 우수한 이온 전도도를 나타내는 것으로 보고되었다.
그러나, 상기 고분자 전해질의 이온 전도도 향상에 대한 연구가 활발히 진행된 것에 반해, 액체 전해질의 이온 전도도 향상에 대한 연구는 미미한 실정으로, 이에 대한 연구가 지속될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0010962호 대한민국 공개특허 제10-2007-0010373호 미국 공개특허 제2015-015559호
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 전해액에 전자 수용체를 첨가하면 용매와 전자 수용체가 결합하여 전하이동 착물을 형성한다. 상기 전하이동 착물에서 용매 분자의 전자 일부가 전자 수용체로 이동하므로, 전하이동 착물 내 쌍극자 모멘트가 형성되어 리튬염의 용해도를 증가시킬 수 있고, 그로 인하여 전해액의 이온 전도도를 증가시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 수용체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 전자 수용체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 유기 용매와 전자 수용체가 전하이동 착물을 형성함에 따라 리튬염의 용해도를 증가시켜 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 전해액이 높은 이온 전도도를 가짐에 따라 높은 전류밀도에서 충·방전 할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지용 전해액의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
전해질의 이온 전도도가 높을수록, 전지는 보다 높은 전류 밀도에서 충·방전 될 수 있다. 전지가 높은 전류 밀도에서 충전이 가능하면 전지의 완충에 필요한 시간이 줄어들게 되며, 따라서 높은 전류 밀도에서 방전이 가능하면 큰 출력이 필요한 응용분야, 예를 들어 전기자동차 등과 같은 분야에 사용할 수 있다는 장점을 가진다.
전해질의 이온 전도도(σ)는 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
σ= enμ
상기 e는 전하 전달체의 전하량, 상기 n은 전하 전달체의 농도, 상기 μ는 전하 전달체의 이동도이다.
액체 상태의 전해질인 경우, 염의 용해도를 높일수록 전하 전달체의 농도()는 증가하므로, 보다 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이온 전도도가 우수한 액체 상태의 리튬 이차전지용 전해액을 제공하고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 전자 수용체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 중 전자 수용체 및 유기 용매는 전하이동 착물(Charge transfer complex, CTC)을 형성한다. 상기 전하이동 착물에서 유기 용매 분자의 전자 일부가 전자 수용체로 이동하여 전하이동 착물 내 쌍극자 모멘트가 형성된다. 그에 따라 상기 전하이동 착물은 유기 용매 보다 높은 유전 상수(dielectric constant)를 가지게 되어 리튬염의 용해도를 증가시킬 수 있다.
상기 전자 수용체는 상기 유기 용매와 착물을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 클로르아닐(chloranil), 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ), 테트라사이아노에틸렌(Tetracyanoethylene, TCNE) 및 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노디메탄(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, TCNQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 가장 바람직하게는 클로르아닐을 포함할 수 있다.
상기 전자 수용체는 유기 용매 대비 몰비율(전자수용체/전자공여체의 몰비율)이 0.1:1~2:1, 바람직하게는 0.9:1~1.1:1의 범위가 되도록 포함될 수 있다.
상기 전자수용체의 몰비율 함량이 0.1:1보다 적은 범위로 포함되면 리튬염의 용해도 증가 효과를 기대할 수 없으며, 2:1을 초과하는 경우 점도증가로 인한 이온전도도의 감소 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 상기 전자 수용체와 착물을 형성할 수 있는 전자 공여체의 역할을 할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 케톤계, 설파이드계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 선형 카보네이트계 및 환형 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 설파이드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 용매는 티오펜, 디페닐설파이드, 2,2'-디피리딜디설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드드, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오디니코틴산 및 2,2'-디피리미딘일디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디페닐설파이드가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에서 상기 리튬염의 용해도는 0.2 mg/kg 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 0.6mg/kg, 또는 0.3 내지 0.6mg/kg일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해액 중 유기 용매와 전자 수용체가 전하이동 착물을 형성함에 따라 리튬염의 용해도가 향상되는 것이며, 종래의 전자 수용체를 포함하지 않은 리튬 이차전지용 전해액 대비 약 2배 이상의 높은 용해도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액의 이온 전도도는 1.5X10-8 이상일 수 있으며, 예를 들어 1.5X10-8 내지 4X10-8 S/cm, 또는 2X10-8 내지 4X10-8 S/cm 이다. 상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 상기 범위의 리튬염의 용해도를 가짐에 따라, 상기 범위의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 종래의 전자 수용체를 포함하지 않은 리튬 이차전지용 전해액 대비 약 1.5배 이상의 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로,
상기 전해액은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등의 황 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극 내의 활물질에 황 또는 황 화합물을 양극 활물질로 포함할 수도 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전해액으로 리튬염의 용해도 및 이온 전도도가 우수한 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함함에 따라 높은 전류밀도에서 충·방전을 수행할 수 있다. 따라서, 전지가 높은 전류 밀도에서 충전이 가능하면 전지의 완충에 필요한 시간이 줄어들게 되며, 따라서 높은 전류 밀도에서 방전이 가능하면 큰 출력이 필요한 응용분야, 예를 들어 전기자동차 등과 같은 분야에 사용할 수 있다는 장점을 가진다.
이 때 상기 전류밀도는 내지 A/cm2이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬 이차전지용 전해액 제조>
실시예 1.
디페닐 설파이드(diphenyl sulfide) 7.5mL, LiTFSI 1g 및 클로르아닐(chloranil) 2g을 혼합하여 16시간 이상 교반하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1.
디페닐 설파이드(diphenyl sulfide) 7.5mL 및 LiTFSI 1g을 혼합하여 16시간 이상 교반하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지용 전해액의 IR 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액의 IR을 측정하여 전하이동 착물 형성 여부를 관찰하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
IR 측정 결과, 클로르아닐을 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지용 전해액은 클로르아닐의 C=O 피크(peak)가 관찰되지 않았으며, 디페닐 설파이드의 피크 위치와 동일한 위치에서 피크가 관찰되었다.
실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액은 약 1700cm-1에서 피크가 관찰되었다. 이는 클로르아닐 및 디페닐 설파이드의 피크 위치와 상이한 것이며, 클로르아닐의 C=O 피크가 이동(shift)한 것임을 알 수 있다. 이는 전자 수용체인 클로르아닐이 유기 용매인 디페닐 설파이드와 전하이동 착물을 형성하여, 이에 의한 결합 에너지에 변화 때문인 것을 예측할 수 있다.
따라서, 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액은 전자 수용체와 유기 용매가 전하이동 착물을 형성함을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬 이차전지용 전해액의 리튬염 용해도 측정
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액을 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 용해되지 않은 고형의 LiTFSI 및 클로르아닐을 제거하였다. ICP-MS를 이용하여 상기 용해되지 않은 고형의 LiTFSI 및 클로르아닐이 제거된 리튬 이차전지용 전해액에 존재하는 리튬 이온의 함량을 측정한 결과, 리튬 이온은 0.4mg/kg으로 측정되었다.
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액을 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 용해되지 않은 고형의 LiTFSI을 제거하였다. ICP-MS를 이용하여 상기 용해되지 않은 고형의 LiTFSI이 제거된 리튬 이차전지용 전해액에 존재하는 리튬 이온의 함량을 측정한 결과, 리튬 이온은 0.1mg/kg으로 측정되었다.
상기 결과로부터, 전자 수용체인 클로르아닐을 포함한 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액이, 전자 수용체를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지용 전해액 보다 리튬 이온의 함량이 4배 많은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 전자 수용체를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염의 용해도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬 이차전지용 전해액의 이온 전도도 측정
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액을 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 용해되지 않은 고형의 LiTFSI 및 클로르아닐을 제거하였다. Ionic conductivity meter (METTLER TOLEDO, S230)를 이용하여 상기 용해되지 않은 고형의 LiTFSI 및 클로르아닐이 제거된 리튬 이차전지용 전해액의 이온 전도도를 측정한 결과, 이온 전도도는 2X10-8S/cm으로 측정되었다.
상기 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 전해액을 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 용해되지 않은 고형의 LiTFSI을 제거하였다. Ionic conductivity meter (METTLER TOLEDO, S230)를 이용하여 상기 용해되지 않은 고형의 LiTFSI이 제거된 리튬 이차전지용 전해액의 이온 전도도를 측정한 결과, 이온 전도도는 1X10-8S/cm으로 측정되었다.
상기 결과로부터, 전자 수용체인 클로르아닐을 포함한 실시예 1의 리튬 이차전지용 전해액이, 전자 수용체를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지용 전해액 보다 이온 전도도가 2배 높은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 전자 수용체를 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 이온 전도도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기 용매 및 전자 수용체를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매 및 전자 수용체는 전하 이동 착물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전자 수용체는 클로르아닐, 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-1,4-벤조퀴논, 테트라사이아노에틸렌 및 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노디메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 케톤계, 설파이드계, 에테르계, 에스테르계, 아미드계, 선형 카보네이트계 및 환형 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 수용체는 유기 용매 대비 몰비율이 0.1:1~2:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 0.1 내지 4M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액의 리튬염 용해도는 0.2 mg/kg 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액의 이온 전도도는 1.5X10-8 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로,
    상기 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액인 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양극 내의 활물질에 황 또는 황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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