KR102183662B1 - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 알칼리 금속염형의 이오노머를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지용 전해액은 첨가제로 알칼리 금속 이온을 포함하는 고분자 포함함에 따라 리튬 이온의 이동 특성을 개선함으로써 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용할 수 있는 이차전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 물질을 사용하는 리튬-황 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 포함하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목을 받고 있다.
구체적으로, 리튬-황 전지의 음극(negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이러한 전기화학 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타낸다.
리튬-황 전지의 전기화학 반응의 중간 생성물인 Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차이에 의해서 양극으로부터 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극을 벗어나 전해액에 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극 활물질로 사용되는 황이 손실되고, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 일으키는 주요한 요인이 된다.
또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 상에 부유 또는 침전되는 것 이외에도 리튬 금속 음극과 직접 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아져 전위 특성이 나빠지며 음극을 부식시키는 문제가 발생한다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제 또는 전해질에 첨가하거나 양극 활물질 표면을 특정 작용기를 포함하는 물질로 표면 처리하거나 탄소재나 금속 산화물에 황을 담지한 복합체를 양극 활물질로 사용하는 등 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0032670호는 전해질에 질소 함유 첨가제, 황 함유 첨가제 또는 유기 과산화물을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 전지 성능 감소 문제를 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 차단함을 통해 전지의 용량 및 사이클 특 성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 첨가제나 코팅층을 통해 리튬 폴리설파이드의 용출을 어느 정도 억제하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 첨가제를 사용하는 경우 전기전도성 열화 또는 전지 부반응 촉진 문제를 야기하며, 코팅층을 형성하는 경우 표면 처리 과정에서 황이 유실되며 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 따라서, 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드 용출로 인한 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 리튬-황 전지에 관한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0032670호(2015.03.27), 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬-황 전지용 전해액에 알칼리 금속 이온을 포함하는 고분자를 첨가제로 포함하는 경우 리튬 이온의 전도도가 개선되어 전지의 안정성, 성능 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 성능과 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지용 전해액을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 알칼리 금속염형의 이오노머를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 카르복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐기, 설페이트기, 설피네이트기, 포스페이트기 및 포스포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온성기를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017121424455-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, X, Y, M 및 n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 폴리아크릴산리튬, 폴리메타크릴산리튬, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산리튬 및 폴리비닐술폰산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 리튬-황 전지용 전해액 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 알칼리 금속염을 포함하는 이오노머를 첨가제로 포함하는 경우 리튬 이온의 이동 특성이 개선되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전지의 수명 특성 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬-황 전지는 기존 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 전술한 바와 같이 리튬-황 전지는 충·방전 반응시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상으로 인해 양극 활물질인 황이 손실되어 전지의 용량 및 수명 감소를 초래하게 된다. 또한, 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드와 리튬 금속 사이의 부반응으로 인해 리튬 금속 전극의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서 황을 흡착하는 첨가제나 코팅층을 사용하여 양극 활물질의 유실을 최소화하거나 나노 구조체와의 복합체를 형성함으로써 리튬 폴리설파이드를 구속하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬 폴리설파이드의 용출 및 이로 인한 성능 및 수명 저하 문제가 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 성능 및 수명 개선 효과를 확보하고 전지의 반응 안정성을 향상시키기 위해 알칼리 금속 이온을 포함하는 고분자를 첨가제로 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 알칼리 금속염형의 이오노머를 포함한다.
상기 이오노머(ionomer)는 이온 특성을 갖는 고분자로, 이온성이 없는 공유 결합으로 이루어진 비극성 반복 단위와 이온성 반복 단위로 구성된 공중합체로 이때 이온성 반복 단위는 15 % 이내로 포함되며, 이온성 반복 단위에 포함된 이온성기는 금속 이온으로 중성화(또는 치환)된 것이다. 따라서, 본 발명의 이오노머는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 금속 이온이 도입된 임의의 고분자 재료를 의미한다. 이때 상기 이오노머의 이온성기는 알칼리 금속 이온으로 부분 중화되거나 완전 중화될 수 있다. 일례로, 상기 이오노머 내 포함된 전체 이온성기를 기준으로 50 내지 100 %로 중성화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이오노머는 이온성기로 산성기를 포함하는 것으로, 예를 들어 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid), PMA), 폴리스티렌술폰산(Poly(styrenesulfonic acid), PSSA), 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산(poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, PAMPSA), 폴리비닐술폰산(poly(vinyl sulfonic acid), PVSA), 나피온(등록 상표)(Nafion) 등을 들 수 있다.
상기 이온성기는 카르복실레이트기(carboxylate, -C(=O)O-), 설포네이트기(sulfonate, -S(=O)2O-), 설포닐기(sulfonyl, -S(=O)2-), 설페이트기(sulfate, -OS(=O)2O-), 설피네이트기(sulfinate, -S(=O)O-), 포스페이트기(phosphate, -OP(=O)O2-) 및 포스포네이트기(phosphonate, -P(=O)O2-)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로, 상기 이온성기는 카르복실레이트기, 설포네이트기 및 포스포네이트기이며, 보다 바람직하기로는 카르복실레이트기이다.
본 발명에 있어서, 상기 이오노머는 전술한 바의 이온성기를 포함하며, 이 중 일부가 전해액 중에서 전리되어 알칼리 금속으로 치환될 수 있으며, 이와 같이 치환된 형태를 알칼리 금속염형의 이오노머로 지칭한다.
본 발명의 알칼리 금속염형의 이오노머는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112017121424455-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기이며,
X는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킨디일기; -C(=O)NH-R4; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴렌기이고, 이때 R4는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이며,
Y는 카르복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐기, 설페이트기, 설피네이트기, 포스페이트 및 포스포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
M은 알칼리 금속이고,
n은 100 내지 1500의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “알콕시기”는 다른 설명이 없는 한 산소 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 다른 설명이 없는 한 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 적어도 3개의 탄소 원자로 이루어진 비(non)-방향족 탄소계 고리를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 이에 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로사이클로알킬기”는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 사이클로알킬기를 의미한다. 상기 헤테로 원자는 질소(N), 산소(O), 황(S), 인(P) 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 6 내지 30의 탄소수를 가지며 단일 또는 다중의 방향족 탄소계 고리를 의미한다. 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴옥시기”는 다른 설명이 없는 한 산소 라디칼을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로아릴기”는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 아릴기를 의미하며, 헤테로 원자는 전술한 바와 같다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴옥시기"는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 아릴옥시기를 의미하며, 헤테로 원자는 전술한 바와 같다.
본 발명에 사용된 용어 “알칸디일(alkanediyl)기”는 직쇄 또는 분지쇄의 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알켄디일(alkenediyl)기”는 직쇄 또는 분지쇄의 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알킨디일(alkynediyl)기”는 직쇄 또는 분지쇄의 알킨(alkyne)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴렌기”는 2가의 방향족 탄소계 고리를 의미하며 탄소수는 6 내지 30, 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 상기 아릴렌기는 2개 이상의 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함할 수 있으며, 다른 환은 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 용어 “헤테로아릴렌기”는 적어도 하나의 탄소가 헤테로 원자로 대체된 아릴렌기를 의미하며, 헤테로 원자는 전술한 바와 같다.
본 발명에 사용된 용어 “알칼리 금속”은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
본 발명에 사용된 용어 “치환 또는 비치환된”에서 치환은 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 하이드록실기. 카르보닐기, 옥시기, 카르보닐옥시기, 이미노카르보닐기, 이미노술포닐기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 바람직하기로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 보다 바람직하기로는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 X는 바람직하기로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
상기 화학식 1에서 Y는 앞서 설명한 바와 같이, 산성기를 포함하는 이온성기이며, 바람직하기로 카르복실레이트기, 설포네이트기 또는 포스포네이트기이며, 보다 바람직하기로는 카르복실레이트기이다.
상기 화학식 1에서 M은 알칼리 금속 이온으로, 바람직하기로 리튬 이온일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 100 내지 1500의 정수이고 바람직하기로 150 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 금속염형의 이오노머는 분자 내에 다량의 리튬 이온을 포함함으로써 전해액 내 소량만 첨가하더라도 전해액의 이온 전도도를 크게 증가시킬 수 있다. 종래 리튬 이온 전도도를 높이기 위한 방법으로 리튬 염의 농도를 높일 경우 전해액의 점도가 증가하고 전해염의 열화, 전지 부반응의 발생으로 인해 충분한 효과를 얻지 못하였다. 이와 비교하여 본 발명에서는 고분자 형태의 물질인 알칼리 금속염형의 이오노머를 첨가제로 사용함에 따라 다른 전해염이나 첨가제에는 영향을 미치지 않으면서도 전해액 내 리튬 이온의 농도는 높일 수 있으며, 이는 사이클 진행에 따른 충방전 과정 혹은 전해액 분해에 따른 리튬 이온의 소모를 보완할 수 있다는 이점도 함께 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 알칼리 금속염형의 이오노머는 예를 들어, 폴리아크릴산리튬 (PALi), 폴리메타크릴산리튬(PMALi), 폴리스티렌술폰산리튬(PSSLi), 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산리튬(PAMPSLi) 및 폴리비닐술폰산리튬(PVSLi) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리아크릴산리튬, 폴리스티렌술폰산리튬 및 폴리비닐술폰산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아크릴산리튬일 수 있다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있으며, 바람직하기로 1,500 내지 5,000이다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우 목적한 리튬 이온 전도도 개선 효과를 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 이온 교환 과정에서 수용액을 제작하기가 어렵기 때문에 원하는 정도의 치환을 얻기 힘들며, 전해액의 점도가 증가시켜 균일한 분산이 어려울 뿐만 아니라 전해액의 열화 또는 리튬 이온의 이동성 감소와 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 알칼리 금속염형의 이오노머는 전술한 이온성기를 갖는 고분자를 알칼리 금속을 포함하는 염기 화합물로 중성화하여 제조할 수 있으며, 이때 중성화 방법으로는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 상기 염기 화합물은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 리튬-황 전지용 전해액 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.2 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속염형의 이오노머의 함량이 상기 범위 미만인 경우 리튬 이온 전도도 증가 효과가 미비하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 불필요한 반응을 일으켜 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 리튬염은 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 유기 용매를 포함하며, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 4-에틸-1,3-디옥소란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란, 2-에톡시 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-비닐-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메톡시-1,3-디옥소란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액을 사용한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예 : 전해액의 제조
하기 표 1의 조성으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.
리튬염 유기용매(부피비) 첨가제
실시예 1 1.0 M (SO2F3)2NLi DOL1 ):DME2 )(1:1) 1 중량% LiNO3
0.5 중량% PALi3 )
실시예 2 상동 상동 1 중량% LiNO3
0.2 중량% PALi1 )
비교예 1 상동 상동 1 중량% LiNO3
비교예 2 상동 상동 1 중량% LiNO3
0.5 중량% 숙신산 리튬
비교예 3 상동 상동 1 중량% LiNO3
0.5 중량% 옥살산 리튬
1) 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane)
2) 디메틸 에테르(dimethyl ether)
3) PALi: 폴리아크릴산리튬(Mn= 1800)
실험예 1. 수명 특성 평가
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액을 주입하여 코인형의 전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반 복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며 이후 0.5 C의 전류밀도로 150 사이클 진행하면서 전지의 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 전해액을 포함하는 전지의 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 60 사이클 이전에 용량이 급격히 떨어지며, 기존 단분자 화합물을 사용한 비교예 2 및 3의 경우 비가역 용량이 80 사이클까지 유지되는 것과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 전해액을 포함하는 경우 비방전 용량의 유지율이 110 사이클까지 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 전해액의 경우 리튬 이온 전달을 용이하게 하며 리튬 이온의 고갈이 지연됨을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 알칼리 금속 이온을 포함하는 고분자를 첨가제로 포함함으로써 리튬 이온의 이동 특성이 향상되어 리튬-황 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 알칼리 금속염형의 이오노머를 포함하는, 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 카르복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐기, 설페이트기, 설피네이트기, 포스페이트기 및 포스포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온성기를 포함하는, 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬-황 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112020043750555-pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기이며,
    X는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킨디일기; -C(=O)NH-R4; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴렌기이고, 이때 R4는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이며,
    Y는 카르복실레이트기, 설포네이트기, 설포닐기, 설페이트기, 설피네이트기, 포스페이트 및 포스포네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    M은 알칼리 금속이고,
    n은 100 내지 1500의 정수이다.).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 폴리아크릴산리튬, 폴리메타크릴산리튬, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산리튬 및 폴리비닐술폰산리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염형의 이오노머의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000인, 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염형의 이오노머는 리튬-황 전지용 전해액 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  8. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210128580A (ko) * 2020-04-17 2021-10-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272569A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Coating for separator or cathode of lithium-sulfur or silicon-sulfur battery

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220263A (ja) * 1985-07-18 1987-01-28 Hitachi Maxell Ltd 薄型リチウム電池
JPH064276B2 (ja) 1985-12-10 1994-01-19 ダイアホイルヘキスト株式会社 メンブレンスイツチ用ポリエステルフイルム
US6743549B1 (en) * 1999-07-02 2004-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries
KR100578797B1 (ko) 2003-10-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
GB0808059D0 (en) 2008-05-02 2008-06-11 Oxis Energy Ltd Rechargeable battery with negative lithium electrode
US9252456B2 (en) 2009-02-27 2016-02-02 University Of Maryland, College Park Polymer solid electrolyte for flexible batteries
WO2011028804A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
CA2802504A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Linda Faye Nazar Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
TWI538279B (zh) * 2010-12-28 2016-06-11 積水化學工業股份有限公司 鋰離子二次電池
KR20130026282A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6004276B2 (ja) 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN104221203B (zh) 2012-03-19 2017-04-12 国立大学法人横浜国立大学 碱金属‑硫系二次电池
CN104541388A (zh) 2012-06-19 2015-04-22 纳幕尔杜邦公司 包括电解质添加剂的电化学电池及其制造和使用方法
JP5902047B2 (ja) * 2012-06-20 2016-04-13 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池
KR101497330B1 (ko) 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
US10033040B2 (en) * 2013-07-08 2018-07-24 The Board Of Trustees Of The Leland Standford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
WO2015016496A1 (ko) 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
US9373829B2 (en) 2013-10-11 2016-06-21 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
PL2899794T3 (pl) 2013-10-31 2021-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Akumulator litowy
KR101610446B1 (ko) 2013-12-30 2016-04-07 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
FR3018516B1 (fr) 2014-03-13 2019-08-23 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
WO2015195595A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
KR101747864B1 (ko) 2014-08-28 2017-06-27 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
JP2016091663A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 三菱自動車工業株式会社 リチウム二次電池及び電気自動車
CN105552437B (zh) 2015-12-16 2018-10-02 中山大学 一种聚醚/聚丙烯酸酯聚合物电解质及其制备方法和应用
JP2018160382A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272569A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Coating for separator or cathode of lithium-sulfur or silicon-sulfur battery

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