JP2018125287A - モノフルオロシラン化合物を含む電解液を含むリチウム二次電池 - Google Patents

モノフルオロシラン化合物を含む電解液を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高容量を発揮しながらも、寿命特性に優れ、抵抗が低いリチウム二次電池の提供。
【解決手段】正極は、化学式１で表わされる正極活物質を含み、電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、化学式２で表わされるモノフルオロシラン化合物を電解質総重量を基準に０．１〜５重量％含むリチウム二次電池。［化学式１］ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−ｚＡｚ
Figure 2018125287

Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、等、Ａは、酸化数が−１、−２又は−３の元素、Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、を表わし、０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ≦０．９５、０≦ｚ＜０．２である。
【選択図】なし

Description

本発明は、モノフルオロシラン化合物を含む電解液を含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、サイクル特性に優れ、高速充電が可能である。
前記リチウム二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物が一般的に使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル（Ｎｉ）、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物が使用され、それらのうちＮｉを高濃度で含んだｈｉｇｈ−Ｎｉ系正極活物質の場合、既存のリチウムコバルト酸化物と比較し、高容量の電池を実現することができるという点で、最近多くの研究が進められている。
しかし、Ｎｉ高含有正極活物質の場合、正極の表面構造が弱く、寿命特性に優れず、抵抗が大きくなるという問題点がある。
従って、Ｎｉ高含有正極活物質を含み、高容量を発揮しながらも、寿命特性に優れ、抵抗が低いリチウム二次電池が要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、新たな構成のリチウム二次電池を提供することである。
一態様によれば、
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表わされる正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表わされるモノフルオロシラン化合物と、を含み、
前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％以下で含まれるリチウム二次電池：
［化学式１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−ｚＡｚ
Figure 2018125287
 （前記化学式１で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ≦０．９５、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数が−１、−２または−３である元素であり、
前記化学式２で、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ２−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ１−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
前記置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基またはＣ６−Ｃ６０アリール基の置換基は、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基である。）
が提供される。
以下、例示的な実施形態によるリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一実施形態によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式１で表わされる正極活物質を含み、
前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表わされるモノフルオロシラン化合物と、を含み、
前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％以下で含まれる：
［化学式１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−ｚＡｚ
Figure 2018125287
 前記化学式１で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ≦０．９５、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数が−１または−２である元素であり、
前記化学式２で、
Ｒ１は、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ２−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ１−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
前記置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基またはＣ６−Ｃ６０アリール基の置換基は、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基である。
前記化学式１で表わされる正極活物質のように、Ｎｉの含量が高いリチウム金属複合酸化物の場合、高容量の電池を実現することができるという長所にもかかわらず、正極からＮｉ２＋陽イオンが電解質内に溶出し、前記Ｎｉ２＋陽イオンは、負極の不動態被膜（ＳＥＩ）と反応してＳＥＩを分解させ、それにより、負極活物質のうち一部が電解質に露出されて副反応が起きることにより、容量特性及び寿命特性が低下し、抵抗が上昇してしまうという問題点があった。従って、前記リチウム二次電池は、このような問題点を解決するために、前記化学式２のモノフルオロシランを含む電解質を採用した。前記モノフルオロシラン化合物は、電解質内に溶出されたＮｉ２＋陽イオンと反応し、それを安定化させることによって抵抗を低減させる効果を有する。また、モノフルオロシラン化合物の添加により、ＳＥＩの安定性が向上し、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性の低下も防止した。
また、従来のＳｉ系複合体を負極活物質として採用したリチウム二次電池では、充電中に、Ｓｉ粒子表面上に存在するヒドロキシル基が、電解質内の陽イオンと反応して無機塩を形成し、脆弱なＳＥＩ表面を形成するという問題点があった。このような問題点を解決するために、前記化学式２のモノフルオロシラン化合物を電解質内に所定量添加して、前記モノフルオロシラン化合物が、リチウム二次電池の充電過程において、Ｓｉ粒子表面上のヒドロキシル基と反応してそれを捕獲することにより、ヒドロキシル基が無機塩を形成することができないようにし、その結果、さらに安定して耐久性が高いＳＥＩを形成することができた。
このとき、前記電解質に含まれるモノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％以下でも含まれるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、正極活物質から電解質内に溶出されたＮｉ２＋を安定化させ、Ｓｉ粒子表面上のヒドロキシル基と十分に反応することができる含量範囲であるならば、いずれも可能である。前記モノフルオロシラン化合物が、前記含量範囲内に含まれる場合、負極ＳＥＩの安定性及び耐久性が向上することにより、結果として、優秀な寿命特性と、低い抵抗とを示しながら、高容量特性を有することができる。
例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし４．５重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし４重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．２重量％ないし３．５重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．２重量％ないし３重量％以下でも含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．３重量％ないし２．５重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．３重量％ないし２重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．４重量％ないし２重量％以下で含まれ得る。例えば、前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．５重量％ないし２重量％以下で含まれ得る。
一実施形態において、前記化学式２で表わされるモノフルオロシラン化合物のＲ１ないしＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、前記Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つは、炭素数２以上のアルキル基を有することができる。例えば、Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基でもある。例えば、前記Ｒ１ないしＲ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ２−Ｃ３０アルキル基でもある。
例えば、前記化学式２でＲ１は、置換もしくは非置換のフェニル基であることができ、Ｒ２及びＲ３は、いずれもメチル基であり得る。例えば、前記化学式２でＲ１及びＲ３は、置換もしくは非置換のフェニル基であることができ、Ｒ２は、メチル基であり得る。例えば、前記化学式２でＲ１ないしＲ３は、いずれも置換もしくは非置換のフェニル基であり得る。例えば、前記化学式２でＲ１ないしＲ３は、いずれも置換もしくは非置換のエチル基であり得る。例えば、前記化学式２でＲ１ないしＲ３は、いずれもイソプロピル基であり得る。
前記モノフルオロシラン化合物は、下記化学式２−１ないし２−１２のうち一つで表わされる化合物であり得るが、それらに限定されるわけではない：
Figure 2018125287
電解質としては、１以上のリチウム塩を非水系溶媒に溶解させたものを使用することができる。前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム二次電池の作動を可能にする。
該電解質に含まれた前記リチウム塩の陰イオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ２ −、ＡｌＣｌ４ −、ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ３ −（ここで、ｘは、自然数である）、（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）Ｎ−（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）及びハライドからなる群のうちから選択された１以上であり得る。
例えば、前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２Ｎｉ、及びそれらの組み合わせからなる基のうちから選択され得る。例えば、前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートまたはＬｉＰＦ６であり得る。
Figure 2018125287
さらに具体的には、前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート及びＬｉＰＦ６を含むことができ、前記リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートの含量は、電解液総重量を基準に、２重量％以下であり得る。
非水系溶媒含有電解質において、リチウム塩の含量は、非水系溶媒含有電解質総重量の０．００１重量％ないし３０重量％であり得るが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではなく、電解質が充放電過程において、効果的にリチウムイオン及び／または電子を伝達することができる範囲であるならば、いずれも可能である。
溶媒含有電解質においてリチウム塩の濃度は、１００ｍＭないし１０Ｍであり得る。例えば、前記濃度は、１００ｍＭないし２Ｍであり得る。例えば、前記濃度は、５００ｍＭないし２Ｍであり得る。前記濃度が１００ｍＭ未満であるならば、電解液のイオン伝導度が低くて電解液性能が落ち、２Ｍを超えれば、電解液粘度が上昇し、リチウムイオンの移動性が低下するという問題点がある。
電解質に含まれた非水系溶媒は、リチウム二次電池の充放電時、イオン移動を可能にする媒質の役割を行う。前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、及びそれらの混合物からなる群のうちから選択され得る。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用される。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などが使用され、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（sulfolane）類などが使用されてもよい。
前記非水系溶媒は、単独または１以上を混合して使用することができ、１以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明である。
前記カーボネート系溶媒の場合、線形カーボネートと環形カーボネートとを混合して使用するのが好ましい。その場合、線形カーボネートと環形カーボネートとが約１：１ないし約９：１の体積比で混合されるとき、電解液の性能が優秀に示される。
場合によっては、リチウム二次電池の充放電時、負極表面に安定したＳＥＩを形成するために、前記非水系溶媒に、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物などをさらに含んでもよい。
例えば、前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記フッ化エチレンカーボネートを前記非水系溶媒総重量を基準に、２０重量％以下で含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記非水系溶媒総重量を基準に、０．３ないし２０重量％含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記非水系溶媒総重量を基準に、１ないし２０重量％含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記非水系溶媒総重量を基準に、２ないし２０重量％含んでもよい。前記非水系溶媒内に、前記フッ化エチレンカーボネートが前記含量範囲で含まれる場合、リチウムイオンの拡散速度を阻害しない効果的なＳＥＩを迅速に形成することができる。また、前記非水系溶媒内に、前記フッ化エチレンカーボネート以外に、モノフルオロシランをさらに含むことにより、負極表面に効果的なＳＥＩが迅速に形成されるだけではなく、ＳＥＩ上に、モノフルオロシランを含むコーティング層が形成され、ＳＥＩの耐久性が向上し、負極活物質（例：Ｓｉ）の消失による容量低下を防止することができる。
例えば、前記電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水マレイン酸（maleic anhydride）、無水コハク酸（succinic anhydride）、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし３重量％さらに含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物を、前記電解質総体積を基準に、０．１重量％ないし２重量％さらに含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、前記ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物を、前記電解質総体積を基準に、０．１重量％ないし１重量％さらに含んでもよい。
具体的な実施形態において、前記電解質は、無水マレイン酸をさらに含んでもよいが、それに限定されるものではない。例えば、前記リチウム二次電池は、無水マレイン酸を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし１．５重量％さらに含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、無水マレイン酸を、前記電解質総重量を基準に、０．２重量％ないし１．５重量％さらに含んでもよい。例えば、前記リチウム二次電池は、無水マレイン酸を、前記電解質総重量を基準に、０．３重量％ないし１．５重量％さらに含んでもよい。
例えば、前記電解質は、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、及びそれらの混合物のうち１以上を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし３重量％含んでもよい。例えば、前記電解質は、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、及びそれらの混合物のうち１以上を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし２重量％含んでもよい。例えば、前記電解質は、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、及びそれらの混合物のうち１以上を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし１重量％含んでもよい。
前記ホスフィン化合物は、具体的には、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）またはトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（tris(4-fluorophenyl)phosphine）、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ホスフィン（tris(2,4-difluorophenyl)phosphine）、トリス（パーフルオロフェニル）ホスフィン（tris(perfluorophenyl)phosphine）でもあるが、それらに限定されるものではない。前記ホスフェート化合物は、具体的には、トリメチルホスフェート（trimethylphosphate）、トリエチルホスフェート（triethylphosphate）、トリプロピルホスフェート（tripropylphosphate）、トリブチルホスフェート（tributylphosphate）でもあるが、それらに限定されるものではない。前記ホスファイト化合物は、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトでもあるが、それらに限定されるものではない。
例えば、前記電解質は、スルホン化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし３重量％さらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、スルホン化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．３重量％ないし２重量％さらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、スルホン化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．５重量％ないし１重量％さらに含んでもよい。
前記スルホン化合物は、具体的には、エチルメチルスルホン（ethylmethyl sulfone）、ジビニルスルホン（divinyl sulfone）またはテトラメチレンスルホン（tetramethylene sulfone）でもあるが、それらに限定されるものではない。前記スルホネート化合物は、具体的には、メチルメタンスルホネート（methyl methane sulfonate）、エチルメタンスルホネート（ethyl methane sulfonate）またはジアリルスルホネート（diallyl sufonate）でもあるが、それらに限定されるものではない。前記ジスルホネート化合物は、メチレンメタンジスルホネート（methylenemethanedisulfonate）でもあるが、それに限定されるものではない。
以下、それ以外のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
前記正極は、前記化学式１で表わされる正極活物質を含み、例えば、前記化学式１でＡは、ハロゲン、Ｓ及びＮのうち一つでもあるが、それらに限定されるものではない。
例えば、前記化学式１で、０．８８≦ｙ≦０．９５でもある。
例えば、前記正極活物質は、下記化学式３または化学式４でも表わされる：
［化学式３］
ＬｉｘＮｉｙ’Ｃｏ１−ｙ’−ｚ’Ａｌｚ’Ｏ２
［化学式４］
ＬｉｘＮｉｙ’Ｃｏ１−ｙ’−ｚ’Ｍｎｚ’Ｏ２
前記化学式３及び化学式４で、０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ’≦０．９５、０＜ｚ’＜０．１、０＜１−ｙ’−ｚ’＜０．１５である。
例えば、前記正極は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２またはＬｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２を正極活物質として含んでもよい。
また、前記正極は、前述の正極活物質以外にも、リチウムコバルト酸化物、リチウムニケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質をさらに含んでもよい。
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物をさらに含んでもよい。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
下記方法によって正極が準備される。
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造され、前述の正極活物質以外にも、必要によって、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備され得る。
前記正極活物質組成物には、導電剤、充填剤などがさらに追加され得る。
前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造され得る。いくつかの実施形態において、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネ−ションされて正極板が製造される。
例えば、製造された正極活物質組成物のローディングレベル（loading level）は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることができ、具体的には、３５ｍｇ／ｃｍ２以上であることができ、さらに具体的には、４０ｍｇ／ｃｍ２以上であり得る。また、電極密度は、３ｇ／ｃｃ以上、具体的には、３．５ｇ／ｃｃ以上であり得る。
一実施形態において、高いセルエネルギー密度のために、前記製造された正極活物質組成物のローディングレベルは、３５ｍｇ／ｃｍ２以上ないし５０ｍｇ／ｃｍ２以下であることができ、電極密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下でもあり得る。
他の実施形態において、前記正極板の両面上に、前記正極活物質組成物が、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ２、電極密度３．６ｇ／ｃｃで両面コーティングされる。
前記のような正極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、このような正極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。例えば、前記電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上ないし９００ｗｈ／Ｌ以下のセルエネルギー密度を発揮することができる。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用される。前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１０ないし１００重量部であり得る。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤は、一般的に、正極活物質を含んだ混合物全体重量を基準に、１重量％ないし３０重量％添加され得る。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系材料；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
前記バインダは、活物質と導電剤などとの結合や、活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、一般的に、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に、１重量％ないし３０重量％添加され得る。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリルレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに、ファイバ状材料であるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラスファイバ、炭素ファイバなどのファイバ状物質が使用され得る。
前記正極活物質、導電剤、充填剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用する範囲であり得る。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、充填剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用し、ポリフッ化ビニリデンまたポリフッ化ビニリデン共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラックを導電剤として使用することができる。例えば、正極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が７０重量％になるようにＮ−メチルピロリドンを入れてスラリーにした後、該のスラリーをコーティング、乾燥、圧延して正極極板を製作することができる。
前記正極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍの厚みで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
本リチウム二次電池において、前記負極は、リチウムと合金可能な準金属を含む負極活物質及び／または炭素系負極活物質を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な準金属を含む負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質、及びＳｉＯａ’（０＜ａ’＜２）のうち１以上を含んでもよい。
例えば、前記Ｓｉ炭素複合物質のうちＳｉ粒子の平均直径は、２００ｎｍ以下でもある。
前記負極は、前述の負極活物質以外にも、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族の元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族の元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであり得る。前記元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであり得る。
下記方法によって負極が準備される。
前記負極は、負極集電体上に、負極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造でき、前述の負極活物質以外にも、必要によって、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備され得る。
前記負極活物質組成物には、導電剤、充填剤などがさらに追加されてもよい。
一方、前記負極活物質組成物において、バインダ、溶媒、導電剤及び充填剤は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
ただし、負極活物質組成物においては、水を溶媒として使用することができる。例えば、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロースまたはスチレン−ブタジエンゴム、アクリレート，メタクリレート系重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電剤として使用することができる。例えば、負極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が７０重量％になるように水を入れてスラリーにした後、該スラリーをコーティング、乾燥、圧延して負極極板を製作することができる。
前記製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、前記正極活物質組成物のローディングレベルによって設定され得る。
例えば、負極活物質組成物のローディングレベルは、前記負極活物質組成物のｇ当たり容量に応じて、１２ｍｇ／ｃｍ２以上であることができ、具体的には、１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり得る。また、電極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、具体的には、１．６ｇ／ｃｃ以上であり得る。
一実施形態において、高いセルエネルギー密度のために、前記製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、１５ｍｇ／ｃｍ２以上ないし２５ｍｇ／ｃｍ２以下であることができ、電極密度は、１．６ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下であり得る。
前記のような負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、このような負極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。
前記負極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍの厚みに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されることができる。
一実施形態において、前記リチウム二次電池は、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ（constant current）−ＣＶ（constant voltage）１／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で２００サイクル充放電後、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）上昇率が１４０％未満であり得る。
すなわち、前記リチウム二次電池は、従来のＮｉ高含有リチウム二次電池と比較し、直流内部抵抗上昇率が顕著に低下し、優秀な電池特性を発揮することができる。
例えば、前記リチウム二次電池の作動電圧は、２．８Ｖないし４．３Ｖであり得る。
例えば、前記リチウム二次電池のエネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上であり得る。
一実施形態において、前記リチウム二次電池は、前記正極と負極との間に分離膜をさらに含むことができ、前記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用され得る。前記分離膜の気孔径は、一般的に、０．００１μｍ〜１μｍであり、厚みは、一般的に、３μｍ〜３０μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラスファイバまたはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記電解質は、前述の電解質以外にも、固体電解質、無機固体電解質を追加して含んでもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用される。
前記リチウム二次電池は、当業界に公知されている一般的な方法、すなわち、正極と負極とに電解液を注入して製造することができる。
前述の正極、負極及び分離膜が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池容器に収容される。次に、前記電池容器に電解質が注入され、封入部材によって密封され、リチウム二次電池が完成される。前記電池容器は、円筒状、角形、薄膜型などであり得る。
前記リチウム二次電池は、電極形態によって、巻き取り（winding）タイプとスタック（stack）タイプとがあり、外装材の種類により、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型に分類され得る。
それら電池の製造方法は、当該分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
本発明の他の態様によれば、前記リチウム二次電池を、単位電池として含む電池モジュールが提供される。
さらに他の側面により、前記電池モジュールを含む電池パックが提供される。
さらに他の側面により、前記電池パックを含むデバイスが提供される。前記デバイスは、例えば、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）；電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅscooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）；電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
また、前記リチウム二次電池は、高出力、高電圧及び高温の駆動が要求されるその他全ての用途にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。該実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないという点に留意しなければならない。
実施例１
（正極の製造）
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、導電剤として、カーボンブラック（carbon black）、バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用し、前記正極活物質、導電剤、バインダを９４：３：３の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１２μｍ厚のアルミニウムホイルに、３７ｍｇ／ｃｍ２で分散させて両面コーティングし、乾燥後圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。
（負極の製造）
黒鉛（Mitsubishi社）９８重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ１．０重量％及びカルボキシメチルセルロース１．０重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１０μｍ厚の銅ホイルに、１８．４２ｍｇ／ｃｍ２で分散させてコーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。
（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総体積を基準に、１体積％のビニレンカーボネートを添加し、電解質総重量を基準に、１重量％のジフェニルメチルフルオロシランを添加して電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
前記正極と負極との間に、ポリプロピレンで製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、前記電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
トリメチルホスフェートを、電解質総重量を基準に、１重量％添加して電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
無水マレイン酸及びトリメチルホスフェートを、電解質総重量を基準に、それぞれ０．３重量％及び１重量％添加して電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
メチレンメタンジスルホネートを、電解質総重量を基準に、０．５重量％添加して電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製作した。
実施例６
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例１
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０４Ｏ２を使用することを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０１Ｏ２を使用することを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
ジフェニルメチルフルオロシランの添加なしに電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比：２／４／４）に、電解質総体積を基準に、１体積％のビニレンカーボネートを添加し、電解質総重量を基準に、１重量％のヘキサメチルシクロシロキサン（hexamethylcyclosiloxane）を添加して電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例７
（正極の製造）
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、導電剤として、カーボンブラック（carbon black）、バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用し、前記正極活物質、導電剤、バインダを９４：３：３の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングした後、１２μｍ厚のアルミニウムホイルに、３７ｍｇ／ｃｍ２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。
（負極の製造）
Ｓｉ／炭素複合体（ＳＣＮ １ ＢＴＲ社製）、グラファイト、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムを、２５：７３：１．５：０．５の重量比で、Ｎ−メチルピロリドンに入れてミキシングした後、１０μｍ厚の銅ホイルに１、８．４２ｍｇ／ｃｍ２で分散させてコーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。
（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比：７／７／４６／４０）に、電解質総体積を基準に、１体積％のビニレンカーボネートを添加し、電解質総重量を基準に、１重量％のトリエチルフルオロシランを添加し、電解質総重量を基準に、１重量％のリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートを添加して電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
前記正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、前記電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例８
トリエチルフルオロシランの代わりに、ジフェニルメチルフルオロシランを、電解質総重量を基準に、１重量％添加して電解質を製造したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９
トリエチルフルオロシランの代わりに、トリイソプロピルフルオロシランを、電解質総重量を基準に、１重量％添加して電解質を製造したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０
リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートを添加せず、トリエチルフルオロシランの代わりに、ジフェニルメチルフルオロシランを、電解質総重量を基準に、１重量％添加し、無水マレイン酸を、電解質総重量を基準に、０．３重量％添加し、トリメチルホスフェート及びメチルメチレンジスルホネートを、電解質総重量を基準に、それぞれ１重量％及び０．４重量％添加して電解質を製造したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４Ｏ２を使用したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製作した。
実施例１２
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２を使用したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例５
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０４Ｏ２を使用することを除いては、前記実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２の代わりに、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２を使用することを除いては、前記実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例７
トリエチルフルオロシラン及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートを添加せずに電解質を製造したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例８
トリエチルフルオロシランを添加せず、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートの代わりに、ヘキサメチルシクロシロキサンを、電解質総重量を基準に、１重量％添加して電解質を製造したことを除いては、実施例７と同一方法でリチウム二次電池を製造した。
評価例１：寿命及び抵抗の評価
実施例１ないし１２、及び比較例１ないし８でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対して、１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．３Ｖの作動電圧、ＣＣ−ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で２００サイクル充放電した後、直流内部抵抗上昇率及び容量維持率を測定した後、下記表１に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
［数式１］
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］ｘ１００
Figure 2018125287
前記表１から分かるように、実施例１ないし１２のリチウム二次電池は、同一条件において、比較例のリチウム二次電池に比べ、容量維持率が上昇するか、あるいは直流内部抵抗上昇率が相当に低かった。また、モノフルオロシラン化合物を含む比較例１の場合にも、直流内部抵抗上昇率が高くなることを確認することができた。それは、Ｎｉ含有量の多いリチウム金属複合酸化物を使用する場合、モノフルオロシラン化合物が効果的に作用するという点を証明した。比較例２の場合、容量維持率は低下し、直流内部抵抗上昇率が相当に高くなるという問題点があることを確認した。
また、前記表１において、実施例７ないし１２と、比較例３及び４とを比較すれば、負極活物質として、Ｓｉ／Ｃ複合体を使用する場合、直流内部抵抗上昇率が顕著に低下するということを確認することができる。
結論として、実施例１ないし１２のリチウム二次電池は、優秀な寿命特性（すなわち、高容量維持率）を発揮しながら、それと共に、直流内部抵抗上昇率を低下させるという効果を有することを確認することができた。
本発明の、モノフルオロシラン化合物を含む電解液を含むリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

Claims (20)

  1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質と、を含み、
    前記正極は、下記化学式１で表わされる正極活物質を含み、
    前記電解質は、リチウム塩と、非水系溶媒と、下記化学式２で表わされるモノフルオロシラン化合物と、を含み、
    前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％以下で含まれる、リチウム二次電池：
    ［化学式１］
    ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２−ｚＡｚ
    Figure 2018125287
     前記化学式１で、
    ０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ≦０．９５、０≦ｚ＜０．２であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
    Ａは、酸化数が−１、−２または−３である元素であり、
    前記化学式２で、
    Ｒ１は、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ２−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ１−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であり、
    前記置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基またはＣ６−Ｃ６０アリール基の置換基は、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ビニル基、ｎ−プロフェニル基、ブテニル基である。
  2. 前記モノフルオロシラン化合物は、電解質総重量を基準に、０．５重量％ないし２重量％以下で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記Ｒ１ないしＲ３は、置換もしくは非置換の線状または分枝状のＣ２−Ｃ３０アルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記モノフルオロシラン化合物は、下記化学式２−１ないし２−１２のうち一つで表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2018125287
  6. 前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、及びそれらの組み合わせからなる基のうちから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートを含み、
    前記リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートの含量は、電解質総重量を基準に、２重量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記フッ化エチレンカーボネートを、前記非水系溶媒総重量を基準に、０．３ないし２０重量％含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記電解質は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１ないし３重量％さらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記無水マレイン酸を、前記電解質総重量を基準に、０．１ないし１．５重量％さらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記電解質は、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１ないし３重量％さらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記電解質は、スルホン化合物、スルホネート化合物、ジスルホネート化合物、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１ないし３重量％さらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記化学式１で、０．８８≦ｙ≦０．９５であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記正極活物質は、下記化学式３または化学式４で表わされることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式３］
    ＬｉｘＮｉｙ’Ｃｏ１−ｙ’−ｚ’Ａｌｚ’Ｏ２
    ［化学式４］
    ＬｉｘＮｉｙ’Ｃｏ１−ｙ’−ｚ’Ｍｎｚ’Ｏ２
    前記化学式３及び化学式４で、０．９≦ｘ≦１．２、０．８５＜ｙ’≦０．９５、０＜ｚ’＜０．１、０＜１−ｙ’−ｚ’＜０．１５である。
  16. 前記正極活物質は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０１Ｏ２またはＬｉ１．０２Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記負極は、リチウムと合金可能な準金属を含む負極活物質または炭素系負極活物質を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記リチウムと合金可能な準金属を含む負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質、及びＳｉＯａ’（０＜ａ’＜２）のうち１以上を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
  19. ４５℃で２００サイクル充放電後、直流内部抵抗上昇率は、１４０％未満であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  20. セルエネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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