JP6732299B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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本出願は、２０１６年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２７０００号及び２０１７年９月２７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２４８７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池に係り、より具体的には、リチウム金属電極の安定性を高め、より優れた性能及び寿命特性を示すように設計されたリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増していて、かかる二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長くて、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
また、最近では、環境問題に対する関心が高まることによって、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われていて、一部常用化されている。
リチウム二次電池は、正極、負極及び上記正極と上記負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。このようなリチウム二次電池は、正極のリチウムイオンが負極に挿入及び脱離される過程を繰り返しながら充電と放電が進められる。リチウム二次電池の容量は、電極活物質の種類によって異なるが、持続的に容量増大と安定性向上に対する必要性が台頭されている。
ここでリチウムとの合金化反応によって、より多くのリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能であり、高い容量特性を示すケイ素（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）などの金属系物質が負極活物質として用いられている。しかし、ケイ素、スズなどの金属を負極活物質として使用する場合、充電時にリチウムと合金化する過程において、体積が４倍くらい大きく膨脹し、放電時には収縮する。このような充・放電の際に反復的に発生する電極の大きい体積変化によって、活物質が徐々に微細化し、電極から脱落することで容量が急激に減少し、これにより商用化が困難となっている。
前述した負極活物質に比べて、リチウム金属は理論エネルギー密度が３，８６０ｍＡｈ／ｇと優れ、標準還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）も−３．０４５Ｖと非常に低いため、高容量、高エネルギー密度電池を具現することが可能であり、最近、リチウム−硫黄及びリチウム−空気電池に対する関心が高まりつつあって、リチウム二次電池の負極活物質として活発に研究されている。
しかし、リチウム金属をリチウム二次電池の負極として使用する場合、リチウム金属が電解液、不純物、リチウム塩などと反応して不動態層（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ；ＳＥＩ）を形成し、このような不動態層は局所上の電流密度差をもたらして、充電する際にリチウム金属による樹状デンドライトの形成を促進し、充放電の際に徐々に成長して正極と負極間の内部短絡を引き起こす。また、デンドライトは機械的に弱い部分（ｂｏｔｔｌｅ ｎｅｃｋ）を持っているため、放電中に集電体と電気的接触を失う不活性リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を形成することで、電池容量を減少させてサイクル寿命を縮め、電池の安定性に良くない影響を及ぼす。このようなリチウム金属負極の酸化還元反応の不均一性及び電解液との反応性によって、リチウム金属を負極として使用するリチウム二次電池は未だ実用化されていない。
これを解決するために、リチウム金属表面にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液のリチウム塩を高めたり、適切な添加剤を取り入れるなどの多様な方法が研究されている。
一例として、韓国公開特許第２００９−００５５２２４号は、リチウム電極表面にポリイミド保護被膜を形成することで電極表面を電解液から保護できることを開示している。
また、韓国公開特許第２０１６−００５２３５１号は、リチウム金属表面に形成された高分子保護膜にリチウムデンドライト吸収性物質を含むことにより、リチウムデンドライトの成長を抑制してリチウム二次電池の安定性及び寿命特性を改善できることを開示している。
これらの特許は、リチウム金属の表面をある程度安定化したが、その効果は十分ではない。また、電池を充・放電する際に保護層が硬くなったり、電解液と接触する時、膨潤などの変性が起きるので、リチウム二次電池に適用するには限界がある。さらに、電解質の組成を変更したり、別途の保護層を追加することは多くの時間と費用が求められて非経済的である。よって、リチウム金属電極の不安定性の問題を改善し、リチウム二次電池の充放電効率及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池の開発がさらに必要な実情である。
韓国公開特許第２００９−００５５２２４号公報 韓国公開特許第２０１６−００５２３５１号公報
ここで、本発明者らは、前記問題点を解決するために、多角的に研究した結果、正極と負極のそれぞれに最も効率的な有機溶媒を含むゲル高分子電解質または液体電解質を取り入れることで、正極と負極の効率と安定性が改善され、電池性能が向上されることを確認した。
ここで、本発明の目的は、負極にエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を、正極にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を含む、リチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、正極、負極及び上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含み、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であることを特徴とする。
上記ゲル高分子電解質は、エーテル系溶媒及びリチウム塩を含む電解液が高分子マトリックスに含浸されていることを特徴とする。
上記液体電解質は、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする。
また、本発明は正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜、ゲル高分子電解質及び液体電解質を含み、上記ゲル高分子電解質はエーテル系溶媒を含んで、上記液体電解質はカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、負極にエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を使用し、正極にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を使用してリチウム二次電池を製造することで高出力を有しながら、長期充放電効率及びサイクル特性を充たすことができるリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池を図示した断面図である。 本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池の容量特性を示すグラフである。
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞典的な意味で限定して解釈されてはならないし、発明者は己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された図面と具現例に記載された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎないし、本発明の技術的思想を全て代弁することではないので、本出願時点において、これらに代わることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
情報通信産業が急速に発展し、リチウム二次電池の適用分野が携帯電話、無線電子機器を始め、電気自動車にまで拡がることによって、小型化、軽量化、薄型化及び携帯化が可能であり、高性能、高安定性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。
このような要求に応じて、符合して最近負極としてリチウム金属を使用するリチウム金属電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＭＢ）が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化／還元電位（−３．０４５Ｖ ｖｓ標準水素電極）と原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）が低いながらもエネルギー密度（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）が高いため、高容量リチウム二次電池の負極材料として期待されている。
しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、電解質を構成する有機溶媒、リチウム塩、電池内に存在する不純物などと反応して不動態層を作り、不動態層は局所的な電流密度差を引き起こして樹状リチウムデンドライトを形成させる。上記リチウムデンドライトは、リチウム二次電池の寿命短縮はもとより、電池内部の短絡と不活性リチウムを引き起こしてリチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を増加させ、充放電容量に否定的影響をもたらす。これに加え、上記不動態層は、熱的に不安定なので、電池の充放電が持続的に行われたり、特に、完全充電状態での高温貯蔵の時、増加された電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊されることがある。このような不動態層の崩壊によって露出されたリチウム金属表面が電解液溶媒と直接反応して分解される副反応が持続的に発生するようになるし、これによって負極の抵抗が増加し、電池の充放電効率が低下する。また、上記不動態層を形成する時、電解質の溶媒が消耗され、不動態層の形成と崩壊、電解液の分解などの各種副反応の際に発生する副産物、ガスなどによって電池の寿命が縮む問題が発生する。
このため、従来の技術では電解質の組成を変更したり、リチウム金属表面に別途保護層を取り入れるなどの方法を使用していたが、リチウム金属電極の安定性が効果的に改善されなかった。
ここで、本発明では、リチウム金属電極の安定性を高め、リチウム二次電池の充放電特性及び寿命改善効果を確保するために、正極と負極それぞれに最も効率的な電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及び上記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、上記負極と分離膜の間にゲル高分子電解質を含んで、上記正極と分離膜の間に液体電解質を含む。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池を図示した断面図である。
図１を参照すれば、本発明の一具現例によるリチウム二次電池１００は、正極２０、負極１０、及び上記正極２０と負極１０の間に介在される分離膜４０及び電解質３０を含み、この時、上記負極１０と分離膜４０の間にゲル高分子電解質３１を、上記正極２０と分離膜４０の間に液体電解質３２を含む。
一般に、リチウム二次電池に適用される電解質には、リチウム塩が有機溶媒に溶解された液体電解質と、該液体電解質を高分子素材内で含浸させたゲル高分子電解質がある。液体電解質の場合、イオン伝導度が高く、均一に分散されるので、電極にリチウムイオンが十分拡散されて高電流充電の際に有利という長所があるが、有機溶媒によって安定性確保のための分離膜、特殊保護回路などの設置が必要となる。一方、ゲル高分子電解質の場合、有機溶媒が流出される心配がなく、分離膜の機能を同時に行うので、優れた安定性を保障し、多様な形象を設計することが可能であるが、液体電解質に比べてイオン伝導度が低く、不均一な分散特性によって寿命特性が劣化する問題がある。これに加え、電解質は電極活物質の種類、電解質に含まれる有機溶媒の種類、電池の駆動条件によってそれぞれ異なる特性を示す。
ここで、本発明では、リチウム二次電池の負極と正極に使用される活物質に適する特定の有機溶媒を含む電解質を取り入れた。すなわち、負極としてリチウム金属を使用する場合、負極にはエーテル系溶媒を含むゲル高分子電解質を、正極にはカーボネート系溶媒を含む液体電解質を含むことにより、それぞれの電解質の長所を最大化し、特にリチウム金属電極の反応効率及び安定性を向上して、より改善された充放電効率及び寿命特性を有するリチウム二次電池を提供するようになる。
上記正極２０は、正極集電体と上記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
上記正極集電体は正極活物質層を支え、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
上記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
上記正極活物質層は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８ 、Ｖ ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属のイオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含んでもよいが、これらのみに限定されない。好ましくは、上記正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物であってもよい。
上記導電材は、電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。
一般的に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用することができるし、現在、導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（登録商標）（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
また、上記正極活物質層は、正極活物質を正極用集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含むことができる。上記バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーが使用されてもよい。
上記負極１０は、負極集電体及び上記負極集電体上に位置する負極活物質層を含んでもよい。又は、上記負極１０は、リチウム金属板であってもよい。
上記負極集電体は、負極活物質層を支持するためのものであって、優れた導電性を有してリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。
上記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
上記負極集電体の厚さは特に限定されないし、用途によって適切に決定されてもよい。例えば、上記集電体の厚さは、３ないし５００μｍであってもよく、好ましくは、５ないし１００μｍ、より好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。上記集電体の厚さが上記範囲未満である場合は耐久性が低下され、これと逆に上記範囲を超える場合はリチウム二次電池の体積当たり容量が減少することがある。
上記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。上記負極活物質層は、負極集電体上にリチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
上記負極活物質層の形成方法は特に制限されないし、当業界で通常使用される層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極１０に含まれる。
上記負極活物質層またはリチウム金属板は、電極を製造し易いように、電極形態によって幅が調節されてもよい。また、上記負極活物質層またはリチウム金属板の厚さも特に制限されないが、例えば、５ないし２００μｍであってもよく、好ましくは、１０ないし１００μｍであってもよい。上記リチウム金属層の厚さが上記範囲内に該当する場合、負極内のイオン及び電子伝達が円滑に行われる。
上記分離膜４０は、本発明のリチウム二次電池において両電極を物理的に分離するためのものであって、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質含湿能に優れたものが好ましい。
上記分離膜４０は、多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は、通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用することができるが、これに特に限定されない。
上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
上記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）；ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、アラミドなどのポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）；ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）；ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）；ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）；ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）；ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））；ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）；ナイロン（ｎｙｌｏｎ）；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ））；ガラス；セラミックス；イオン伝導性ガラス−セラミックス（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合して形成した不織布を挙げることができる。上記不織布の構造は、張繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
上記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは、５ないし５０μｍであってもよい。
上記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
上記電解質３０は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を引き起こすためのもので、ゲル高分子電解質３１及び液体電解質３２を含む。
上記ゲル高分子電解質３１は、上記負極１０と分離膜４０の間に含まれ、エーテル系溶媒及びリチウム塩を含む電解液が高分子マトリックスに含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）されている形態である。
上記エーテル系溶媒は、リチウム二次電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をすることである。特に、本発明によるリチウム二次電池１００において、上記エーテル系溶媒を含む場合、負極１０に使用されるリチウム金属との効率が高くて、イオンの解離度を高め、イオンの伝導をより円滑にすることができる。
上記エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、上記エーテル系溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル及び１，３−ジオキソランからなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及び１，３−ジオキソランからなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記エーテル系溶媒とともにリチウム塩が溶解されて電解液を構成するようになる。この時、前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動ができるようにする。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものであれば、制限されずに使用されてもよい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムなどが使用されてもよい。
上記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。上記リチウム塩の濃度を０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下されることがあるし、２Ｍを超えて使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
また、上記リチウム塩含有電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもあるし、高温保存特性を向上させるために、炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。また、電池のサイクル特性及び高温安定性を向上するために、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネートなどの添加剤をさらに含ませてもよい。
上記のような組成の電解液を高分子マトリックスに含浸し、硬化させてゲル高分子電解質を製造する。
上記高分子マトリックスは、電解液が内部に含浸される内部空間がなければならないし、電解液が内部に含浸されていても機械的強度が維持され、電解液に溶解されてはならない。また、上記高分子マトリックスは、リチウムイオン解離能力が優秀でありながら、上記分離膜４０と負極１０と強い結着力を示さなければならないが、このために、上記分離膜４０と負極１０を構成する材質と疎水性あるいは親和性がなければならない。
上記高分子マトリックスは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン及びポリホスファゲンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
上記ゲル高分子電解質３１の製造は、エーテル系溶媒とリチウム塩を含む電解液を上記高分子マトリックスに含浸させた後、熱または光を照射してゲル化することになるが、この時、熱または光によるゲル化を促進するために、熱分解性開始剤または光分解性開始剤をさらに添加してもよい。
上記熱分解性開始剤としては、具体的に、過酸化物開始剤、エステル系、アゾ系開始剤などがあり、上記光分解性開始剤としては、通常使用される光分解性開始剤を使用する。この時、上記熱分解性開始剤または光分解性開始剤が添加される含量は、高分子マトリックス１００重量部に対して０．５ないし７重量部を添加する。
上記液体電解質３２は、上記正極２０と分離膜４０の間に含まれ、カーボネート系溶媒及びリチウム塩を含む。
本発明において、上記正極２０と分離膜４０の間にカーボネート系溶媒を含む液体電解質を使用することによって、高電圧安定性を確保することができる。
上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。より好ましくは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記リチウム塩は、上記ゲル高分子電解質３１で述べたとおりある。
したがって、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜、ゲル高分子電解質及び液体電解質を含むが、上記ゲル高分子電解質はエーテル系溶媒を含み、上記液体電解質はカーボネート系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を含む。
前述したように、本発明の一具現例によるリチウム二次電池１００は、負極１０と分離膜４０の間にゲル高分子電解質３１を含み、正極２０と分離膜４０の間に液体電解質３２を含む。この時、上記ゲル高分子電解質３１はエーテル系溶媒を、上記液体電解質３２はカーボネート系溶媒を含む。この時、上記負極１０にエーテル系溶媒を使用することで負極活物質であるリチウム金属との反応効率を高めることができるし、ゲルタイプの高分子状態の電解質を利用して電解液との直接的な反応を最小化し、正極から湧出された金属イオンが負極に移動することを阻止したり、負極から金属が析出されることを軽減させることができるので、リチウム金属電極の安定性を改善することができる。また、上記正極２０にカーボネート系溶媒を使用することによって高電圧安定性を確保し、内部抵抗が増加する問題を解決することができるし、液状の電解液と正極活物質の反応面積が均一で広くなることによって効果的な電気化学的反応が可能である。これによって、リチウム二次電池の充放電効率及び寿命を向上できるだけでなく、一般電圧はもちろん高電圧で充電しても電池の容量特性が優秀である。
前述した構成を有するリチウム二次電池の製造は、本発明で特に限定しないし、公知の方法を通じて製造が可能である。
また、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されないし、電池として作動することができる円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。
また、本発明は、上記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
上記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源として使用されてもよい。
上記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当たり前である。
製造例：Ｌｉ／Ｌｉ対称セルの製造
［製造例１］
厚さが２０μｍのリチウム金属薄膜を負極として使用した。電解液は、１，３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させて製造した。
上記負極と電解液でＬｉ／Ｌｉ対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）を製造した。
［製造例２］
上記製造例１で電解液をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣを添加して製造されたもので使用したことを除いては、上記製造例１と同様に実施してＬｉ／Ｌｉ対称セルを製造した。
実施例及び比較例
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてスーパーＰ及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がそれぞれ９５重量％、２．５重量％及び２．５重量％からなる正極活物質スラリーを製造した後、上記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥することで正極を製造した。
厚さが２０μｍのリチウム金属薄膜を負極として使用した。
ジオキソランとエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させた電解液１００μｌを前記負極表面上に形成されたエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＴＰＴＡ）からなる高分子マトリックスに含浸した後、硬化させて前記負極表面にゲル高分子電解質を形成した。
上記ゲル高分子電解質が形成された負極と正極を対面するように位置させた後、分離膜としてイオン伝導性ガラス−セラミックス（オハラ（ｏｈａｒａ）社製、日本）を上記正極と負極の間に介在して電極組立体を製造した。
上記電極組立体をコインセルに挿入した後、正極と分離膜の間にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣを添加した電解液を注入し、完全に密封することによってリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
上記実施例１と同一の正極と負極の間にイオン伝導性ガラス−セラミックス分離膜を介在させた電極組立体をコインセルに挿入した後、１，３−ジオキソランとエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させた電解液１００μｌを注入した。以後、完全に密封することでリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］
上記実施例１と同一の正極と負極の間にイオン伝導性ガラス−セラミックス分離膜を介在させた電極組立体をコインセルに挿入した後、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、２重量％のＶＣを添加した電解液１００μｌを注入した。以後、完全に密封することでリチウム二次電池を製造した。
実験例１．対称セルの性能評価
上記製造例１及び２で製造された対称セルをＤＯＤ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）８３％、１Ｃ充放電条件で充放電させた。前記充放電後、サイクル効率（％）を測定し、その結果を下記表１に示した。
上記表１を参考すれば、負極がリチウム金属の場合、製造例１のようにエーテル系溶媒を含む場合、カーボネート系溶媒を使用する製造例２の場合よりＬｉ効率が上昇することが確認できる。
実験例２．リチウム二次電池の性能評価
上記実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池（電池容量４．６ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流４．６Ｖになるまで充電し、以後４．６Ｖの定電圧で充電して、充電電流が０．２７５ｍＡになると充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。上記充放電を５０サイクル行った後、電池容量を測定して図２に示した。
図２を参照すれば、実施例１のリチウム二次電池の場合、２５サイクルまで高電圧でも容量変化がないことが確認できる。これと比べて、比較例１の場合、充放電を始めると同時に容量が急激に減少し、比較例２の場合、１３サイクル以後から容量が急激に減少した。よって、本発明によるリチウム二次電池は、高電圧の範囲でも優れた容量特性を示すことが確認できる。
本発明によるリチウム二次電池は、負極と正極それぞれに最も効率的な電解質を分離させて含むことで電池性能及び寿命を改善し、リチウム二次電池の高容量化、高安定化及び長寿命化を可能とする。
１００：リチウム二次電池
１０：負極
２０：正極
３０：電解質
３１：ゲル高分子電解質
３２：液体電解質
４０：分離膜

Claims (4)

  1. 正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、
    上記負極と分離膜の間に、電解液が高分子マトリックスに含浸されたゲル高分子電解質を含み、前記負極の電解液がエーテル系溶媒、リチウム塩及び添加剤からなり、
    上記正極と分離膜の間に液体電解質を含み、前記正極の液体電解質がカーボネート系溶媒、リチウム塩及び添加剤からなり、
    上記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であり、
    上記分離膜は、イオン伝導性ガラス‐セラミックスであることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 上記エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 上記高分子マトリックスは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン及びポリホスファゲンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 上記カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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