JP7401071B2 - 金属空気電池 - Google Patents

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Description

本発明は、金属空気電池。
金属リチウム(Li)は最も軽くかつ電位が最も低い金属で、電池の負極に用いれば高いエネルギー密度が期待できる電池系が構築可能である。しかし、充電過程でLiのデンドライト析出が起こり、その抑制が最大の研究課題として残されている。
次世代電池として期待されている金属空気電池のエネルギー密度を向上させるため、負極材料として上記のLiの使用が期待されている。しかし、有機電解液を使用する非水系Li空気電池では、反応生成物および空気中の水分による電解液の劣化や、Liデンドライトの析出による充放電サイクル特性の低下、安全性などの多くの課題がある。
また、水系電解質を使用する水系Li空気電池では、固体電解質とLiとの直接接触を防ぐためにLiに安定な非水系電解質及び保護層をLi極と固体電解質の間に介在させる必要がある。これらの不具合を避けるため、Liデンドライトが析出せず、かつ水にも安定な負極複合体が必要とされている。
非特許文献1には、市販のKimwipe Paperを、Li極とセパレータ(保護層)との間に介在させることにより、負極表面でのデンドライト析出が抑制されたことが記載されている。なお、この実験では、有機電解液として、1,2-ジメトキシエタン(DME)と1,3-ジオキソラン(DOL)との共溶媒(体積比=1:1)に1.85Mのリチウムトリフルオロメタンスルホナート(LiCFSO)を添加したものが用いられた。
Chi-Hao Chang, Sheng-Heng Chung, Arumugam Manthiram, "Dendrite-Free Lithium Anode via a Homogenous Li-Ion Distribution Enabled by a Kimwipe Paper", Advanced Sustainable Systems, 1, 1600034: 1-5 (2017)
非特許文献1には、上記の有機電解液を用いた実験しかされておらず、初期充電過程において、電解液や添加物の分解によって負極上に形成されるLi化合物(SEI)の形成、有機電解液の違いによるデンドライト析出や充放電サイクル特性の変化について、考慮されていない。充放電サイクル特性は、金属空気電池の性能を評価する上で非常に重要であり、一層の充放電サイクル特性の向上が望まれている。
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、充放電サイクル特性を更に向上することができる金属空気電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、正極と、固体電解質と、多孔質樹脂シート層と、平らな面を有する繊維の繊維シート層と、負極とを順に備える金属空気電池であって、前記固体電解質と前記負極との間の空間に有機電解液を更に備え、前記有機電解液は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)と、グライム系溶媒と、環状エーテル系溶媒とを含むものである。
このように本発明に係る金属空気電池によれば、多孔質樹脂シート層と負極との間に平らな面を有する繊維の繊維シート層を設けたことによって、例えばパルプ繊維に特有な平らな面とSEI層との密着などにより、SEI層との境界もより均一となり、Liデンドライト析出物を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。これに加えて、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にLiFSIを添加したものを用いることによって、上記所定の有機電解液とパルプ繊維シートとの相乗効果により、浸透性、密着性が向上し、充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図1に示す負極複合体に用いるパルプ繊維シート層の表面のSEM画像である。 本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の他の実施の形態を模式的に示す部分拡大断面図である。 本発明に係る金属空気電池一実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例に用いたハーフセルを模式的に示す断面図である。 比較例に用いたハーフセルを模式的に示す断面図である。 実施例におけるサイクル数に対するリチウムの溶解析出の電位を示すグラフである。 実施例におけるサイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。 実施例および比較例におけるサイクル回数ごとの放電と充電の電圧を示すグラフである。 実施例に用いたハーフセルのサイクル後のLi極の表面のSEM画像である。 断面が丸型の繊維からなる繊維シート層を負極層上に設けた場合を説明する模式的な断面図である。 平らな面を有する繊維からなる繊維シート層を負極層上に設けた場合を説明する模式的な断面図である。
以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る金属空気電池の実施形態について説明する。なお、図面は、理解のし易さを優先にして描かれており、縮尺通りに描かれたものではない。
先ず、本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の実施形態について説明する。図1に示すように、本実施形態に係る負極複合体1は、図1において上下に設けられた2枚の金属箔ラミネートフィルム20a、20bの間に、固体電解質から構成されている隔離層5と、負極積層体30とが挟まれた積層構造となっている。金属空気電池の正極(図示省略)側に位置する一方の金属箔ラミネートフィルム20aには、その平面においてほぼ中央の位置に、開口部4が設けられている。
開口部4を有する金属箔ラミネートフィルム20aは、負極複合体1の内側から外側に向けて(図中、下から上へ向けて)、第1の樹脂層21、金属箔層22、第2の樹脂層23の順に3つの層が積層されたシートとなっている。他方の金属箔ラミネートフィルム20bも、同様に、負極複合体1の内側から外側に向けて(図中、上から下へ向けて)、第1の樹脂層21、金属箔層22、第2の樹脂層23の順に3つの層が積層されたシートとなっている。2枚の金属箔ラミネートフィルム20a、20bの周縁部は熱溶着によって接合されており、これにより外装体2を形成する。
第1の樹脂層21には、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール(熱溶着)に適しており、負極複合体1の製造を容易とする。
金属箔層22は、ガスバリア性及び強度向上のためのものであり、例えば、アルミ箔、SUS箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。
第2の樹脂層23には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体1の強度等を向上することができる。
なお、本第1の実施形態では、金属箔ラミネートフィルム20は3層構造となっているが、各層の間に、例えばナイロンフィルム等の1層又は複数の樹脂フィルムを積層し、4層以上の構造としてもよい。
金属箔ラミネートフィルム20aの開口部4は、平面において四角形の形状を有している。そして、金属箔ラミネートフィルム20aの内側に、開口部4を塞ぐように、隔離層5が配置されている。すなわち、隔離層5の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム20の開口部4よりも大きく、隔離層5の周縁部が金属箔ラミネートフィルム20aの開口部4の内側周縁部に溶着され固定されている。そして、開口部4を隔離層5で塞がれた2枚の金属箔ラミネートフィルム20a、20bの間の空間3には、有機電解液等が封入されている。
隔離層5は、固体電解質で構成されており、電圧を印可することによりリチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンを透過することができる。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いLATP系ガラスセラミック電解質を用いることができる。LATPとはNASICON型の結晶構造をもつLi、Ti、Al、P、Si、O等からなる酸化物である。
負極積層体30は、開口部のない金属箔ラミネートフィルム20bの側から順に、負極集電体31、金属リチウムからなる負極層32、パルプ繊維シート層33、多孔質樹脂シート層34の順に4つの層が積層した構造となっている。

負極集電体31は、図1に示すように、開口部のない金属箔ラミネートフィルム20bと負極層32とに挟まれている集電部31aと、そこから外装体2の外方まで延伸している端子部31bとから構成される。負極集電体31の集電部31aは、平面において四角形の形状(例えば、外装体2の開口部4と同様の形状)を有し、端子部31bは、それよりも幅の狭い線形の形状を有している。
負極集電体31の材料は、空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。
負極層32の負極活物質としては、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。負極層32の負極複合体1における平面上の位置は、隔離層5の平面上の位置にほぼ対応する場所に配置されている。
パルプ繊維シート層33は、難水溶性のパルプ繊維が織り込まれシートになったものである。原料は主に木材から得られ、パルプ繊維同士を強固に接着することで、薄くても一定の強度と柔軟性を有する。パルプ繊維シート層33は、ローリント性(チリやケバが少ない)で、パルプ繊維がほぐれ分解し難く、図2のSEM画像に示すように、細く平らな面を有するパルプ繊維(厚さ約10μm、幅約50μm)が幾重にも緻密に積み重なった構造が適している。なお、「平らな面」とは、曲率半径が無限大の純粋な平面および曲率半径が大きい実質的に平面と同視できる曲面をも含む概念である。
パルプ繊維は、厚さよりも幅が大きく、具体的には、厚さ20μm以下、幅10~100μmが好ましく、厚さ10μm以下、幅10~70μmがより好ましい。パルプ繊維の幅を10μm以上とすることで、パルプ繊維のほぐれを抑制することができる。また、パルプ繊維の幅を70μm以下とすることで、パルプ繊維が緻密に積み重なった構造をとることができる。パルプ繊維シート層33の厚さは、10~100μmが好ましく、20~60μmがより好ましい。パルプ繊維シート層33の厚さをこの範囲内にすることで、密着性が良くなり、さらに電解液の使用量も削減出来る。
このように負極層32の表面にパルプ繊維シート層33を設けることで、パルプ繊維シート層33において、布の繊維のように円柱状の繊維ではなく、平らな面を有する繊維シートで負極面及び充電に伴う析出物を抑えることができる。金属リチウムのデンドライト形成は、リチウム金属表面(SEI層を含む)の不均一に起因するため、不均一性を緩和する目的で極性基を持つセルロース系セパレータを負極層と多孔質樹脂シートの間に介在させることにより、デンドライト形成の抑制ができる。また、パルプ繊維間にランダムかつ適度な隙間があり、この隙間で電解液の移動を円滑に行えるため、導電率の低下を抑制することができる。上記ではパルプ繊維シートで説明したが、繊維は樹脂や木質以外の天然性材料からなる繊維を平らな面を有する繊維に加工し、有機電解質の含侵性と平らな面を有する繊維表面を実現し、上記不均一緩和によるデンドライト析出抑制を実現することもできる。このような繊維材料としては、ポリオレフィン系、セルロース系の樹脂などでも可能であり、また、天然素材では麻、面、絹なども可能である。
多孔質樹脂シート層34は、セパレータとも呼ばれ、負極活物質であるリチウムのイオンや有機電解液が通過可能な複数の空孔を有するものである。このような多孔質樹脂シート層34として、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートを用いることができる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン等の材質を用いることができる。また、これら材料のシートに有機電解液を含浸させたものを用いることができる。
多孔質樹脂シート層34の材料としては、空孔率が約40%~90%、厚みが約10~300μm程度のものを用いることができ、約15~100μmのものが、より好適に用いることができる。空孔の大きさは、約20nm~500nm程度であればよく、より好ましくは約20~70nm程度であればよい。また、多孔質樹脂シート層34自体にある程度の剛性、強度を有するものがより好ましい。多孔質樹脂シート層34の厚さは、10~50μmが好ましく、15~35μmがより好ましい。
空間3に封入される有機電解液としては、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒に、電解質であるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSIと略称される)を添加したものを用いる。グライム系溶媒は、直鎖状の対称グリコールジエーテルの溶媒の総称であり、例えば、R-O(CHCHO)-Rで表すこともできる。式中、Rは、アルキル基であり、nは1以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ、メチル基がより好ましい。nは、1~4の整数が好ましく、1又は4がより好ましい。具体的は、モノグライム(DME又はG1と略称され、エチレングリコールジメチルエーテルや、1,2-ジメトキシエタンとも呼ばれる)、テトラグライム(G4と略称され、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとも呼ばれる)が挙げられる。グライム系溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。環状エーテル系溶媒は、五員環や六員環が好ましく、また、酸素原子が2つあるものが好ましい。具体的は、1,3-ジオキソラン(DOLと略称される)、1,4-ジオキサン(DXと略称される)、4-メチル-1,3-ジオキソラン(4-MeDOLと略称される)が挙げられる。
LiFSIはグライム系溶媒に対して、モル比で、1対4から1対1.0の範囲で添加することが好ましく、1対3から1対1.5の範囲がより好ましく、1対2が最も好ましい。また、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒は、容積比で、30対70から70対30の範囲で混合することが好ましく、40対60から60対40がより好ましく、50対50が最も好ましい。具体的には、LiFSIはG4に対してモル比で1対2で添加し、G4とDOLを容積比で50対50で混合したものが最も好ましく、この有機電解液は(LiFSI-2G4)-50vol%DOLと略称される。
このような構成によれば、図1に示すように、負極層32と多孔質樹脂シート層34との間にパルプ繊維シート層33を設けたことによって、パルプ繊維特有の平らな面で、負極層32表面へのLiデンドライト析出物を抑えることができ、サイクル回数に伴う内部抵抗の増大を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。以下に、実施例と比較例を用いて、より詳しく説明する。
図11に一比較例として示す、繊維シート層の繊維71の断面形状が丸型の場合と、図12に一実施例として示す、繊維シート層の繊維70が平らな面を有する(扁平な形状)場合を考えると、図11のように繊維71が丸型の場合、負極層32上に形成されるSEI層72が繊維71の丸型に沿って大きな凹凸が形成され、Liイオンなどの流れがそれらに影響され不均一になる。図12のように平らな面を有する繊維70の場合、繊維70の形状に沿ったとしてもSEI層72の凹凸が小さなものとなり、Liイオンの流れなど大幅に均一となる。また、図11では、最大繊維間L2と最小繊維間L1の長さの差が大きいため、最小繊維間L1を通過するイオンなどが停滞する。しかし、図12の場合、最大繊維間L4と最小繊維間L3の差が小さいため、最小繊維間L3を通過するイオンなどはスムーズに通過すると考えられる。
また、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にLiFSIを添加したものを用いることによって、他の有機電解液、例えば、電解質としてLiCFSOを用いたり、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)を用いたものと比べて、有機電解液のパルプ繊維シート層33への浸透性、およびパルプ繊維シート層33と負極層32との密着性が向上し、Liデンドライトを抑制して充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
なお、本発明は、上述した金属空気電池用の負極複合体に限定されるものではなく、図3に示す構成にしてもよい。なお、図3に示す構成は、図1に示す実施形態の変形例であるため、図面における同一部分については同一番号を付して重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
図3に示すように、この変形例では、多孔質樹脂シート層34の両面にそれぞれセラミックス粒子層35a、35bが設けられている。セラミックス粒子層35は、複数のセラミックス粒子によって構成されている層である。セラミックス粒子層35に用いるセラミックスとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を用いることができる。特にこれらのセラミックスは、Li金属及び有機電解液に電気化学的に安定であるため、電池の充放電反応に影響を及ぼすことなく好ましい。さらにコストの観点からアルミニウムの酸化物が特に好ましい。
セラミックス粒子層35に用いるセラミックス粒子の中心粒径としては、0.1~2.0μmの範囲が好ましく、0.2~1.2μmの範囲がより好ましい。セラミックス粒子の中心粒径が0.1μm未満となると、多孔質樹脂シート層34の空孔の孔径より小さくなるため、多孔質樹脂シート層34の空孔が目詰まりしやすくなる。また、セラミックス粒子の中心粒径が2.0μmより大きくなると、セラミックス粒子層35が厚くなりすぎたり、厚みにムラが生じ易くなるため、電池の内部抵抗増加の要因となったり、粒子間に大きな隙間が生じることで、Liデンドライトがセラミックス粒子層35を突き抜けて漏洩の可能性が高まることになる。このような範囲の中心粒径を有するセラミックス粒子は市販されている。また、セラミックス粒子の中心粒径は、市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができ、測定により得られた体積基準の粒度分布曲線における50%積算値(50%粒子径)を指す。
セラミックス粒子層35の厚さは、セラミックス粒子層35を設ける多孔質樹脂シート層34の通気性を損なわず、電池の内部抵抗の増加しない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、塗布の作業性及び実用性の観点から、1~10μmの範囲が好ましく、2~8μmの範囲がより好ましい。
多孔質樹脂シート層34の表面にセラミックス粒子層35を設ける方法としては、例えば、セラミックス粉末のスラリーを作製し、このスラリーを多孔質樹脂シート層34に塗布機で塗布する方法が挙げられる。セラミックス粉末のスラリーを作製するために、例えば、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤や、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤の分散溶剤を用いることができる。結着剤や分散溶剤は、電池に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、スラリーの固形分の分散性を良好にするため、必要に応じて添加剤等を加えてもよい。セラミックス粒子層35は、多孔質樹脂シート層34の表面全体に塗布してもよいし、負極層32に相当する領域の部分に塗布してもよい。
このような構成によれば、多孔質樹脂シート層34の表面にセラミックス粒子層35が設けられていることから、多孔質樹脂シート層34の空孔がセラミックス粒子層35の粒子で部分的に塞がれて、多孔質樹脂シート層34の空孔からLiデンドライトが貫通するのを抑制することができ、よって、充放電サイクル特性を更に向上することができる。
なお、図3では、多孔質樹脂シート層34の両面にセラミックス粒子層35a、35bを配置しているが、本発明はこれに限定されず、多孔質樹脂シート層34の負極層32側の表面のみにセラミックス粒子層35aを配置してもよいし、多孔質樹脂シート層34の正極側の表面にのみセラミックス粒子層35bを配置してもよい。このように負極層側および正極側の少なくとも一方の表面にセラミックス粒子層35を設けることで、上述したように多孔質樹脂シート層34の空孔をセラミックス粒子層35の粒子で部分的に塞ぐことができるので、同様の効果を得ることができる。
次に、図4を用いて、本実施形態に係る金属空気電池について説明する。なお、本実施形態は、図1に示した負極複合体を用いたものであるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。
図4に示すように、水溶液系の金属空気電池100は、金属箔ラミネートフィルム20aの外側に、開口部4を塞ぐように、正極(空気極)40が配置されている。正極40の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム20aの開口部4よりも大きく、正極40の周縁部は、金属箔ラミネートフィルム20aの開口部4の外側周縁部と支持体24を介して固定されている。そして、隔離層5と正極40との間の空間8には水溶液系電解液が封入されている。
正極40としては、例えば、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物等、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等を、導電性の高いカーボン等を導電助剤を混合して、導電性とガス拡散性を有する空気極集電体に担持させたものを使用することができる。この空気極集電体には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、ニッケルやチタン、銅、ステンレス等の金属を使用した金属メッシュ、多孔質ニッケル(ニッケルの金属発泡体)や多孔質チタン(チタンの金属発泡体)、等を用いることができる。なお、ここでいうカーボンクロスとは、カーボンファイバー等で織られた布状のシートのことを指し、カーボン不織布は、カーボンファイバー等をランダムに絡み合わせたシート状のものを指す。なお、電解液に水溶液系の電解液を用いる場合には、空気極集電体には、電解液に対する耐腐食性も必要となる。金属メッシュは正極材料を圧着させる上で適した材料である。金属メッシュの中でもチタンメッシュは、アルカリ水溶液にも耐腐食性が高く、軽量であり、高い耐食性を示す白金や金などの貴金属よりも安価であるため、正極の空気極集電体として適した材料である。
水溶液系電解液には、電解質として、例えば、塩化リチウム(LiCl)、水酸化リチウム(LiOH)等のリチウム塩が挙げられ、これらの1つ又は複数を水に溶解させた液体を用いることができる。また、例えばLiOHを使用する場合には、LiClを混合させて水溶液のpHを低くすることが望ましい。より好ましくはpH10以下であり、接する部材の劣化を抑制することが可能となる。
支持体24としては、負極複合体の外装体である金属箔ラミネートフィルムと同様の構成にすることができる。好ましくは、空間8内に封入されている水溶液系電解液等が金属空気電池100から漏洩しない構成にする必要があり、かつ正極部分からは空気が取り込める構成である必要がある。
金属空気電池100が、放電を行う際、負極層32(金属リチウム)は、リチウムイオン(Li)と電子(e)となる。そして、リチウムイオン(Li)は電解液に溶解し、電子(e)は負極集電体31の集電部31aを介して端子部31bに供給される。したがって、負極層5の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。
また、正極50は、電子が供給され、空気中の酸素と水が反応して水酸イオン(OH)が生じる。さらに、この水酸イオン(OH)が正極50でリチウムイオン(Li)と反応し、水酸化リチウム(LiOH)となる。
一方、この金属空気電池100を充電する際には、負極複合体では、正極50から供給されたリチウムイオンが固体電解質の隔離層5、多孔質樹脂シート層34、パルプ繊維シート層33を通り抜けて負極集電体31の集電部31aの表面に達することで、金属リチウムの析出反応が生じる。長期間にわたり充放電を繰り返すと、金属リチウムが析出するが、上述したように負極層32と多孔質樹脂シート層34との間にパルプ繊維シート層33を設けたことによって、パルプ繊維特有の平たい面で、負極層32表面へのLiデンドライト析出物を抑えることができ、サイクル回数に伴う内部抵抗の増大を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にLiFSIを添加したものを用いることによって、他の有機電解液、例えば、電解質としてLiCFSOを用いたり、溶媒としてエチレンカーボネートを用いたものと比べて、分解しにくく安定であり、Liイオン導電率が高くなるため、充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
[1.ハーフセルの作製]
負極側の構成の性能を試験するため、図5に示すように、リチウム金属を対極としたハーフセル50を作製した。ハーフセル50は、第1の負極集電体51a、第1の負極層52a、第1のパルプ繊維シート層53a、第1の多孔質樹脂シート層54a、第2の多孔質樹脂シート層54b、第2のパルプ繊維シート層53b、第2の負極層52b、第2の負極集電体51bを順に積層し、第1及び第2の多孔質樹脂シート層54a、54bの間に有機電解液55を封入したものである。
負極集電体51には、膜厚10μmの銅箔を用いた。負極層52には、厚さ200μmのリチウム金属箔(径10mm、容量約30mAh)を用いた。パルプ繊維シート層53には、市販のKimwipe(シートの厚さ約50μm、パルプ繊維の幅約50μm)を用いた。パルプ繊維シートは真空中60℃で1昼夜乾燥してから使用した。多孔質樹脂シート54には、素材がポリオレフィン系樹脂製の厚さ21μmのシートを用いた。有機電解液55には、(LiFSI-2G4)-50vol%DOLを用いた。このハーフセル50の電気化学特性を測定した。
[2.評価結果]
充放電試験装置(北斗電工社製、品番:HJ1001SD8)を用いて、ハーフセル50の10mA/cmでのリチウム溶解析出電位のサイクル特性(25℃)を評価した(溶解析出は1時間行った)。また、有機電解液として、上記に替えて、LiFSI-DX-2DMEを用いた場合と、LiFSI-EC-DMCを用いた場合について、同様の評価を行った。なお、DMCはジメチルカーボネートの略称である。その結果を表1に示す。なお、いずれの電解液もLiFSIの濃度は1M(mol/l)であり、DXとDMEの容積比は1対2、ECとDMCの容積比は1対1である。
表1に示すように、有機電解液として(LiFSI-2G4)-50vol%DOLを使用したハーフセル50では、10mA/cmと比較的高い電流密度でかつ高い面積容量でも280サイクル後もリチウムデンドライト析出による短絡現象は認められなかった。また、LiFSI-DX-2DMEを使用したハーフセルでは、抵抗が110ΩとLiFSI-2G4-50%DOLの300Ωに比べて低い値であったが、100サイクルで過電圧の急激な上昇が確認された。一方、LiFSI-EC-DMCを使用したハールセルでは、抵抗は110ΩとLiFSI-DX-2DMEを使用したハールセルと同等であったが、過電圧が大きくサイクルができなかった。電流密度を半分の5mA/cmにしても過電圧の時間による顕著な増大が確認され、サイクル数は10回となり、サイクル特性は大きく劣る結果となった。
図10に、(LiFSI-2G4)-50vol%DOLを使用したハーフセル50のサイクル特性測定後のリチウム表面のSEM画像を示す。図10に示すように、いずれのSEM画像でも、比較的粒径の大きい(約5μm)析出物が観測され、デンドライト形成は認めらなかった。
また、図5に示すハーフセル50の構成のうち、一方の負極層52bをLiに替えて銅(Cu)を用いた場合のハーフセルについて、そのCu極上へのLiの溶解析出のクーロン効率を測定した。その結果を図7、図8に示す。図7に示すように、サイクル数は100回以上重ねることができた。そして、図8に示すように、初期のクーロン効率は60%と低い値であったが、サイクル数を重ねることによりクーロン効率が上昇し、40回以上ではほぼ100%になった。Liとパルプ繊維シートとの接触の改善によると推測される。
[3.比較例のハーフセルの作製]
図6に示すように、図5のハーフセル50からパルプ繊維シートを除いた比較例のハーフセル60を作製した。すなわち、第1の負極集電体61a、第1の負極層62a、第1の多孔質樹脂シート層64a、第2の多孔質樹脂シート層64b、第2の負極層62b、第2の負極集電体61bを順に積層し、第1及び第2の多孔質樹脂シート層64a、64bの間に有機電解液65を封入したものである。各素材は、実施例のハーフセル50と同様である。そして、実施例と同様の試験をして、その電気化学的特性の比較を行った。その結果を図9に示す。
[4.評価結果]
図9に示すように、比較例のハーフセル60は、実線で示すように、8サイクル目で過電圧の大幅な増加が確認されたのに対し、実施例のハーフセル50は、破線で示すように、それ以降も安定したサイクルが可能であった。
1 負極複合体
2 外装体
3 空間
4 開口部
5 隔離層(固体電解質)
20 金属箔ラミネートフィルム
21 第1の樹脂層
22 金属箔層
23 第2の樹脂層
30 負極積層体
31 負極集電体
32 負極層
33 パルプ繊維シート層
34 多孔質樹脂シート層
35 セラミックス粒子層
40 正極
50 ハーフセル(実施例)
60 ハーフセル(比較例)
70 平らな面を有する繊維
71 断面が丸型の繊維
72 SEI層
100 金属空気電池

Claims (4)

  1. 正極と、固体電解質と、多孔質樹脂シート層と、平らな面を有する繊維の繊維シート層と、負極とを順に備える金属空気電池であって、
    前記負極の負極活物質が金属リチウムまたはリチウムを主成分とする合金もしくは化合物であり、
    前記固体電解質と前記負極との間の空間に有機電解液を更に備え、前記有機電解液が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、グライム系溶媒と、環状エーテル系溶媒とを含む金属空気電池。
  2. 前記平らな面を有する繊維はパルプ繊維であり、前記パルプ繊維の繊維幅が10~70μmである請求項1に記載の金属空気電池。
  3. 前記グライム系溶媒がテトラグライムであり、前記環状エーテル系溶媒が1,3-ジオキソランである請求項1又は2に記載の金属空気電池。
  4. 前記多孔質樹脂シート層と前記繊維シート層との間に、セラミックス粒子層を更に備える請求項1~3のいずれか一項に記載の金属空気電池。
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