JP3311550B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電池の小型化、軽量化、薄形化、
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料にリチウムを用い、電
解質として非水電解液、固体電解質または高分子マトリ
ックスに非水電解液を含有させたものを用いたリチウム
二次電池が提案されている。この種のリチウム二次電池
は一般的に図５に示すように正極集電体１０１の片面上
に形成された正極活物質層１０２と、負極集電体１０３
の片面上に形成された負極活物質層１０４とが電解質層
１０５を介して積層された構造を有している。しかしな
がらリチウム二次電池では、電池の充電時に負極活物質
材料であるリチウムが負極活物質の表面に均一に析出し
ないため、電池に充放電が繰り返されると負極活物質表
面から樹枝状のデンドライトが成長する。この成長した
デンドライトが脱落すると負極活物質を充放電に十分に
利用できなくなる上、デンドライトが正極活物質まで成
長すると極板間短絡が発生して電池機能が喪失するとい
う問題が生じる。また、このように極板間に短絡が発生
すると過大な電流が電池内に流れて電池温度が異常に上
昇し、有機電解液が揮発する。その結果、電池の内圧が
上昇して、最悪の場合には、電池の破裂、爆発を起こ
す。特に電池が破裂すると化学的に活性なリチウムが空
気中の水分と反応して、Ｌｉ＋Ｈ２ Ｏ→ＬｉＯＨ＋１
／２Ｈ２ の反応式により水素ガスと反応熱が発生する
ため、安全性に大きな問題が生じる。
高性能化が望まれており、これらの要求に応じる高エネ
ルギー電池として負極活物質材料にリチウムを用い、電
解質として非水電解液、固体電解質または高分子マトリ
ックスに非水電解液を含有させたものを用いたリチウム
二次電池が提案されている。この種のリチウム二次電池
は一般的に図５に示すように正極集電体１０１の片面上
に形成された正極活物質層１０２と、負極集電体１０３
の片面上に形成された負極活物質層１０４とが電解質層
１０５を介して積層された構造を有している。しかしな
がらリチウム二次電池では、電池の充電時に負極活物質
材料であるリチウムが負極活物質の表面に均一に析出し
ないため、電池に充放電が繰り返されると負極活物質表
面から樹枝状のデンドライトが成長する。この成長した
デンドライトが脱落すると負極活物質を充放電に十分に
利用できなくなる上、デンドライトが正極活物質まで成
長すると極板間短絡が発生して電池機能が喪失するとい
う問題が生じる。また、このように極板間に短絡が発生
すると過大な電流が電池内に流れて電池温度が異常に上
昇し、有機電解液が揮発する。その結果、電池の内圧が
上昇して、最悪の場合には、電池の破裂、爆発を起こ
す。特に電池が破裂すると化学的に活性なリチウムが空
気中の水分と反応して、Ｌｉ＋Ｈ２ Ｏ→ＬｉＯＨ＋１
／２Ｈ２ の反応式により水素ガスと反応熱が発生する
ため、安全性に大きな問題が生じる。
【０００３】そこで、負極活物質層１０４の活物質材料
としてリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）のリチウ
ム合金を用いることが提案された。負極活物質としてＬ
ｉ−Ａｌ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。
としてリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）のリチウ
ム合金を用いることが提案された。負極活物質としてＬ
ｉ−Ａｌ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反
応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム−アルミニウム合金は、固くて脆いため、電池の充放
電により、負極活物質層内におけるリチウムの吸蔵、放
出が繰り返されると、負極活物質が微細化する。そのた
め、セパレータに非水電解液が含有された電解質層を用
いたリチウム二次電池では、電池の充放電により負極活
物質が微細化して負極活物質材料が容易に負極活物質層
から脱落する。リチウム二次電池は負極の寿命により、
電池の寿命が決定される。したがって、このような電池
では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
ム−アルミニウム合金は、固くて脆いため、電池の充放
電により、負極活物質層内におけるリチウムの吸蔵、放
出が繰り返されると、負極活物質が微細化する。そのた
め、セパレータに非水電解液が含有された電解質層を用
いたリチウム二次電池では、電池の充放電により負極活
物質が微細化して負極活物質材料が容易に負極活物質層
から脱落する。リチウム二次電池は負極の寿命により、
電池の寿命が決定される。したがって、このような電池
では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】また、電解質として高分子固体電解質を用
いた電池では、非水電解液に比べてイオン伝導度が小さ
い（１／１００程度）ので、大きな電流で電池を放電す
ると著しく容量が低下するという問題があった。
いた電池では、非水電解液に比べてイオン伝導度が小さ
い（１／１００程度）ので、大きな電流で電池を放電す
ると著しく容量が低下するという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、大きな電流で放電しても
容量が低下するのを抑えることができ、しかもサイクル
寿命が短くなるのを防ぐことができる、Ｌｉ−Ａｌ合金
を負極活物質として用いるリチウム二次電池を提供する
ことにある。
容量が低下するのを抑えることができ、しかもサイクル
寿命が短くなるのを防ぐことができる、Ｌｉ−Ａｌ合金
を負極活物質として用いるリチウム二次電池を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを含
有する複合酸化物を主成分とする正極活物質層とリチウ
ム−アルミニウム合金からなる負極活物質層とが電解質
層を介して積層されてなるリチウム二次電池を対象とす
る。本発明では、セパレータに非水電解液が含有されて
なる主電解質層と、該主電解質層と負極活物質層との間
に配置された高分子固体電解質を主成分とする補助電解
質層とから電解質層を構成する。
有する複合酸化物を主成分とする正極活物質層とリチウ
ム−アルミニウム合金からなる負極活物質層とが電解質
層を介して積層されてなるリチウム二次電池を対象とす
る。本発明では、セパレータに非水電解液が含有されて
なる主電解質層と、該主電解質層と負極活物質層との間
に配置された高分子固体電解質を主成分とする補助電解
質層とから電解質層を構成する。
【０００８】負極活物質層は、リチウム−アルミニウム
合金を最初から用いてもよく、アルミニウムを用いて電
池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムをリチウ
ム−アルミニウム合金にしてもよい。また正極活物質層
に用いるリチウムを含有する複合酸化物としては、Ｌｉ
ｘ ＣｏＯ２ 、Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 、ＬｉｘＶ
２ Ｏ５ 、Ｌｉｘ Ｖ２ Ｏ５ ・ｎＨ２ Ｏ、Ｌｉ
ｘ Ｖ３ Ｏ８ 、Ｌｉｘ ＦｅＯ２ 、Ｌｉｘ Ｔｉ
Ｏ２ 等を用いることができる。
合金を最初から用いてもよく、アルミニウムを用いて電
池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムをリチウ
ム−アルミニウム合金にしてもよい。また正極活物質層
に用いるリチウムを含有する複合酸化物としては、Ｌｉ
ｘ ＣｏＯ２ 、Ｌｉｘ Ｍｎ２ Ｏ４ 、ＬｉｘＶ
２ Ｏ５ 、Ｌｉｘ Ｖ２ Ｏ５ ・ｎＨ２ Ｏ、Ｌｉ
ｘ Ｖ３ Ｏ８ 、Ｌｉｘ ＦｅＯ２ 、Ｌｉｘ Ｔｉ
Ｏ２ 等を用いることができる。
【０００９】補助電解質層は、メトキシオリゴエチレン
ポリフォスファゼンからなる高分子固体電解質にリチウ
ム塩を含有させて構成し、その厚みは４．７〜５０％と
する。補助電解質層の厚みが４．７％を下回ると、電池
の充放電により微細化した負極活物質が脱落するのを十
分に防止できない。補助電解質層の厚みが５０％を上回
るとイオン伝導度が低下して大きな電流を流せなくな
る。
ポリフォスファゼンからなる高分子固体電解質にリチウ
ム塩を含有させて構成し、その厚みは４．７〜５０％と
する。補助電解質層の厚みが４．７％を下回ると、電池
の充放電により微細化した負極活物質が脱落するのを十
分に防止できない。補助電解質層の厚みが５０％を上回
るとイオン伝導度が低下して大きな電流を流せなくな
る。
【００１０】また無機化合物固体電解質からなる主電解
質層と、該主電解質層と負極活物質層との間に配置され
た高分子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層
とから電解質層を形成することができる。無機化合物固
体電解質は固いため、電解質層全体を無機化合物固体電
解質により形成すると、負極活物質層内におけるリチウ
ムの吸蔵、放出の繰り返しに伴う負極活物質層の膨脹、
収縮に電解質層は追随できず、電池の充放電で微細化し
た負極活物質が負極活物質層から脱落する。そこで高分
子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層を配置
すると電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落
するのを防止できる。
質層と、該主電解質層と負極活物質層との間に配置され
た高分子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層
とから電解質層を形成することができる。無機化合物固
体電解質は固いため、電解質層全体を無機化合物固体電
解質により形成すると、負極活物質層内におけるリチウ
ムの吸蔵、放出の繰り返しに伴う負極活物質層の膨脹、
収縮に電解質層は追随できず、電池の充放電で微細化し
た負極活物質が負極活物質層から脱落する。そこで高分
子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層を配置
すると電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落
するのを防止できる。
【００１１】この種の電池では、主電解質層と正極活物
質層との間に高分子固体電解質を主成分とする正極側補
助電解質層を配置するのが好ましい。このようにする
と、正極活物質の正極集電体からの脱落を防ぐことがで
きる。また負極側補助電解質層と正極側補助電解質層と
を併せた厚みは、電解質層の厚みの９〜６７％とするの
が好ましい。補助電解質層を併せた厚みが９％を下回る
と電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落する
のを十分に防止できない。補助電解質層を併せた厚みが
６７％を上回るとイオン伝導度が低下して大きな電流を
流せなくなる。
質層との間に高分子固体電解質を主成分とする正極側補
助電解質層を配置するのが好ましい。このようにする
と、正極活物質の正極集電体からの脱落を防ぐことがで
きる。また負極側補助電解質層と正極側補助電解質層と
を併せた厚みは、電解質層の厚みの９〜６７％とするの
が好ましい。補助電解質層を併せた厚みが９％を下回る
と電池の充放電により微細化した負極活物質が脱落する
のを十分に防止できない。補助電解質層を併せた厚みが
６７％を上回るとイオン伝導度が低下して大きな電流を
流せなくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参
照して詳細に説明する。
照して詳細に説明する。
【００１３】（実施例１） 図１は偏平形高分子固体電解質リチウム二次電池に適用
した本発明の実施例の断面図である。本実施例の電池は
正極集電体１の片面上に形成された正極活物質層２と、
負極集電体３の片面上に形成された負極活物質層４とが
電解質層５を介して積層された構造を有している。正極
集電体１は厚み２０μｍの電解ニッケル箔により形成さ
れている。正極活物質層２は、ＬｉＣｏＯ２ からなる
活物質材料とグラファイトとポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）との混合物により形成されており２００
μｍの厚みを有している。この正極活物質層２は、まず
ＬｉＣｏＯ２ と、平均粒径３μｍのグラファイトとポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１
５：５：２となるように混合してからこれを混練した。
そしてこれをロールプレスによりシート状に成形してか
ら、適当な大きさに切断した後に、正極集電体１に貼り
付けて形成した。負極集電体３は厚み２０μｍのステン
レス箔である。負極活物質層４は厚み３０μｍのアルミ
ニウム箔である。 電解質層５は主電解質層５ａと、主
電解質層５ａと負極活物質層４との間に配置された補助
電解質層５ｂとから形成されている。主電解質層５ａは
ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータに電解液が含
浸されて構成されており５０μｍの厚みを有している。
電解液は炭酸プロピレンに該炭酸プロピレンに対して１
モル／ｌのＬｉＢＦ４ を溶解させたものである。主電
解質層５ａは正極活物質層２の上にセパレータを載置し
た後に電解液をセパレータに含浸させて形成した。これ
により、電解液はセパレータと正極活物質の双方に含浸
される。補助電解質層５ｂはメトキシオリゴエチレンポ
リフォスファゼン（ＭＥＰ）からなる高分子固体電解質
にＬｉＢＦ４ からなるリチウム塩が含有されて構成さ
れており、５０μｍの厚みを有している。補助電解質層
５ｂは次のようにして形成した。最初にメトキシオリゴ
エチレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と該ＭＥＰ
に対して７重量％のＬｉＢＦ４ とからなるＭＥＰ−Ｌ
ｉＢＦ４ 混合体を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）からなる溶媒に２０重量％の割合で溶解して２０重
量％ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を作った。次に２０重量％ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液（但しＭＥＰ中には７重量％のＬｉＢＦ
４ が含まれる）を負極活物質層４上に塗布した後にＤ
ＭＥを揮発除去して補助電解質層５ｂを形成した。本実
施例では、補助電解質層５ｂの厚みは電解質層５の厚み
の５０％になっている。
した本発明の実施例の断面図である。本実施例の電池は
正極集電体１の片面上に形成された正極活物質層２と、
負極集電体３の片面上に形成された負極活物質層４とが
電解質層５を介して積層された構造を有している。正極
集電体１は厚み２０μｍの電解ニッケル箔により形成さ
れている。正極活物質層２は、ＬｉＣｏＯ２ からなる
活物質材料とグラファイトとポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）との混合物により形成されており２００
μｍの厚みを有している。この正極活物質層２は、まず
ＬｉＣｏＯ２ と、平均粒径３μｍのグラファイトとポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１
５：５：２となるように混合してからこれを混練した。
そしてこれをロールプレスによりシート状に成形してか
ら、適当な大きさに切断した後に、正極集電体１に貼り
付けて形成した。負極集電体３は厚み２０μｍのステン
レス箔である。負極活物質層４は厚み３０μｍのアルミ
ニウム箔である。 電解質層５は主電解質層５ａと、主
電解質層５ａと負極活物質層４との間に配置された補助
電解質層５ｂとから形成されている。主電解質層５ａは
ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータに電解液が含
浸されて構成されており５０μｍの厚みを有している。
電解液は炭酸プロピレンに該炭酸プロピレンに対して１
モル／ｌのＬｉＢＦ４ を溶解させたものである。主電
解質層５ａは正極活物質層２の上にセパレータを載置し
た後に電解液をセパレータに含浸させて形成した。これ
により、電解液はセパレータと正極活物質の双方に含浸
される。補助電解質層５ｂはメトキシオリゴエチレンポ
リフォスファゼン（ＭＥＰ）からなる高分子固体電解質
にＬｉＢＦ４ からなるリチウム塩が含有されて構成さ
れており、５０μｍの厚みを有している。補助電解質層
５ｂは次のようにして形成した。最初にメトキシオリゴ
エチレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と該ＭＥＰ
に対して７重量％のＬｉＢＦ４ とからなるＭＥＰ−Ｌ
ｉＢＦ４ 混合体を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）からなる溶媒に２０重量％の割合で溶解して２０重
量％ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を作った。次に２０重量％ＭＥ
Ｐ／ＤＭＥ溶液（但しＭＥＰ中には７重量％のＬｉＢＦ
４ が含まれる）を負極活物質層４上に塗布した後にＤ
ＭＥを揮発除去して補助電解質層５ｂを形成した。本実
施例では、補助電解質層５ｂの厚みは電解質層５の厚み
の５０％になっている。
【００１４】次に、正極集電体１または負極集電体３の
周縁部に封止材６を配置してから、主電解質層５ａと補
助電解質層５ｂとが互いに接合するように正極集電体１
と負極集電体３と重ねた。そして、封止材６を正極集電
体１及び負極集電体３の周縁部に加熱圧着させて未充電
のリチウム二次電池を完成した。次に、アルミニウム箔
からなる負極活物質層４に電気化学的にＬｉが吸蔵する
ように電池を初充電して本実施例のリチウム二次電池を
完成した。リチウム−アルミニウム合金よりアルミニウ
ムは安価なため、本実施例のように、アルミニウムを用
いて電池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムを
リチウム−アルミニウム合金にすれば、負極活物質を安
価に形成できる。またリチウム合金は水、窒素、酸素等
との反応性が高いため、リチウム合金を用いて負極活物
質層を形成する場合には、不活性な乾燥環境で形成しな
ければならないが、本実施例では、アルミニウムを用い
て負極活物質層を形成するので、このような環境にする
必要がないという利点がある。
周縁部に封止材６を配置してから、主電解質層５ａと補
助電解質層５ｂとが互いに接合するように正極集電体１
と負極集電体３と重ねた。そして、封止材６を正極集電
体１及び負極集電体３の周縁部に加熱圧着させて未充電
のリチウム二次電池を完成した。次に、アルミニウム箔
からなる負極活物質層４に電気化学的にＬｉが吸蔵する
ように電池を初充電して本実施例のリチウム二次電池を
完成した。リチウム−アルミニウム合金よりアルミニウ
ムは安価なため、本実施例のように、アルミニウムを用
いて電池を組み立てた後に電気化学的にアルミニウムを
リチウム−アルミニウム合金にすれば、負極活物質を安
価に形成できる。またリチウム合金は水、窒素、酸素等
との反応性が高いため、リチウム合金を用いて負極活物
質層を形成する場合には、不活性な乾燥環境で形成しな
ければならないが、本実施例では、アルミニウムを用い
て負極活物質層を形成するので、このような環境にする
必要がないという利点がある。
【００１５】（実施例２） 図２は本発明の他の実施例の断面図である。本実施例の
電池は正極集電体２１の片面上に形成された正極活物質
層２２と、負極集電体２３の片面上に形成された負極活
物質層２４とが電解質層２５を介して積層された構造を
有している。正極集電体２１は厚み２０μｍの電解ニッ
ケル箔により形成されている。正極活物質層２２は、電
気化学的にリチウムイオンが吸蔵されたＬｉｘ Ｖ２
Ｏ５ キセロゲル膜（Ｌｉｘ Ｖ２ Ｏ５ ・ｎＨ２
Ｏ）により形成されている。正極活物質層２２は次のよ
うにして形成した。まず、非晶質Ｖ２ Ｏ５ が２〜３
重量％の水溶液を正極集電体２１に塗布した後に乾燥
し、Ｖ２ Ｏ５ キセロゲル膜を形成した。次にこのＶ
２ Ｏ５ キセロゲル膜を形成した正極集電体２１とリ
チウムからなる対極とをプロピレンカーボネートに該プ
ロピレンカーボネートに対して１モル／ｌのＬｉＢＦ
４ を溶解させた電解液中に浸漬した。そして正極集電
体２１のＶ２ Ｏ５ キセロゲル膜をアノード電解し、
Ｖ２ Ｏ５ キセロゲル膜中にリチウムイオンを吸蔵さ
せた。なお電解の条件は、温度２５℃において、０．５
mA/cm２ の電流密度で、Ｖ２ Ｏ５ がＬｉＶ２ Ｏ
５ になる電解量（１４７ mAh/g）で行った。その後、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒でキセロゲル膜
表面を洗浄した後に乾燥して正極活物質層２２を形成し
た。負極集電体２３は厚み２０μｍのステンレス箔であ
る。負極活物質層２４は厚み３０μｍのアルミニウム箔
である。
電池は正極集電体２１の片面上に形成された正極活物質
層２２と、負極集電体２３の片面上に形成された負極活
物質層２４とが電解質層２５を介して積層された構造を
有している。正極集電体２１は厚み２０μｍの電解ニッ
ケル箔により形成されている。正極活物質層２２は、電
気化学的にリチウムイオンが吸蔵されたＬｉｘ Ｖ２
Ｏ５ キセロゲル膜（Ｌｉｘ Ｖ２ Ｏ５ ・ｎＨ２
Ｏ）により形成されている。正極活物質層２２は次のよ
うにして形成した。まず、非晶質Ｖ２ Ｏ５ が２〜３
重量％の水溶液を正極集電体２１に塗布した後に乾燥
し、Ｖ２ Ｏ５ キセロゲル膜を形成した。次にこのＶ
２ Ｏ５ キセロゲル膜を形成した正極集電体２１とリ
チウムからなる対極とをプロピレンカーボネートに該プ
ロピレンカーボネートに対して１モル／ｌのＬｉＢＦ
４ を溶解させた電解液中に浸漬した。そして正極集電
体２１のＶ２ Ｏ５ キセロゲル膜をアノード電解し、
Ｖ２ Ｏ５ キセロゲル膜中にリチウムイオンを吸蔵さ
せた。なお電解の条件は、温度２５℃において、０．５
mA/cm２ の電流密度で、Ｖ２ Ｏ５ がＬｉＶ２ Ｏ
５ になる電解量（１４７ mAh/g）で行った。その後、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒でキセロゲル膜
表面を洗浄した後に乾燥して正極活物質層２２を形成し
た。負極集電体２３は厚み２０μｍのステンレス箔であ
る。負極活物質層２４は厚み３０μｍのアルミニウム箔
である。
【００１６】電解質層２５は主電解質層２５ａと、主電
解質層２５ａと負極活物質層２４との間に配置された負
極側補助電解質層２５ｂと、主電解質層２５ａと正極活
物質層２２との間に配置された正極側補助電解質層２５
ｃとから形成されている。主電解質層２５ａはＬｉ
３．６ Ｓｉ０．６ Ｐ０．４ Ｏ４ からなる無機化
合物により形成されており５０μｍの厚みを有してい
る。負極側補助電解質層２５ｂ及び正極側補助電解質層
２５ｃは、いずれもメトキシオリゴエチレンポリフォス
ファゼン（ＭＥＰ）からなる高分子固体電解質にＬｉＢ
Ｆ４ からなるリチウム塩が含有されて構成されてお
り、それぞれ５０μｍの厚みを有している。電解質層２
５は次のようにして形成した。最初にメトキシオリゴエ
チレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と該ＭＥＰに
対して７重量％のＬｉＢＦ４ とからなるＭＥＰ−Ｌｉ
ＢＦ４ 混合体を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
からなる溶媒に２０重量％の割合で溶解して２０重量％
ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を作った。次に２０重量％ＭＥＰ／
ＤＭＥ溶液（但しＭＥＰ中には７重量％のＬｉＢＦ４
が含まれる）を負極活物質層２４及び正極活物質層２２
上にそれぞれ塗布した後にＤＭＥを揮発除去して負極側
補助電解質層２５ｂ及び正極側補助電解質層２５ｃを形
成した。次に負極側補助電解質層２５ｂ及び正極側補助
電解質層２５ｃの上にＬｉ４ ＳｉＯ４ とＬｉ３ Ｐ
Ｏ４ との混合物を高周波でスパッタリングして主電解
質層２５ａの半部をそれぞれ形成した。次に、正極集電
体２１または負極集電体２３の周縁部に封止材２６を配
置してから、各主電解質層２５ａの半部が互いに接合す
るように正極集電体２１と負極集電体２３と重ねた。そ
して、封止材２６を正極集電体２１及び負極集電体２３
の周縁部に加熱圧着させて、未充電のリチウム二次電池
を完成すると共に高分子固体電解質層２５を形成した。
本実施例では、負極側補助電解質層２５ｂと正極側補助
電解質層２５ｃとを併せた厚みは、電解質層２５の厚み
の６７％になっている。
解質層２５ａと負極活物質層２４との間に配置された負
極側補助電解質層２５ｂと、主電解質層２５ａと正極活
物質層２２との間に配置された正極側補助電解質層２５
ｃとから形成されている。主電解質層２５ａはＬｉ
３．６ Ｓｉ０．６ Ｐ０．４ Ｏ４ からなる無機化
合物により形成されており５０μｍの厚みを有してい
る。負極側補助電解質層２５ｂ及び正極側補助電解質層
２５ｃは、いずれもメトキシオリゴエチレンポリフォス
ファゼン（ＭＥＰ）からなる高分子固体電解質にＬｉＢ
Ｆ４ からなるリチウム塩が含有されて構成されてお
り、それぞれ５０μｍの厚みを有している。電解質層２
５は次のようにして形成した。最初にメトキシオリゴエ
チレンオキシポリホスファゼン（ＭＥＰ）と該ＭＥＰに
対して７重量％のＬｉＢＦ４ とからなるＭＥＰ−Ｌｉ
ＢＦ４ 混合体を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
からなる溶媒に２０重量％の割合で溶解して２０重量％
ＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を作った。次に２０重量％ＭＥＰ／
ＤＭＥ溶液（但しＭＥＰ中には７重量％のＬｉＢＦ４
が含まれる）を負極活物質層２４及び正極活物質層２２
上にそれぞれ塗布した後にＤＭＥを揮発除去して負極側
補助電解質層２５ｂ及び正極側補助電解質層２５ｃを形
成した。次に負極側補助電解質層２５ｂ及び正極側補助
電解質層２５ｃの上にＬｉ４ ＳｉＯ４ とＬｉ３ Ｐ
Ｏ４ との混合物を高周波でスパッタリングして主電解
質層２５ａの半部をそれぞれ形成した。次に、正極集電
体２１または負極集電体２３の周縁部に封止材２６を配
置してから、各主電解質層２５ａの半部が互いに接合す
るように正極集電体２１と負極集電体２３と重ねた。そ
して、封止材２６を正極集電体２１及び負極集電体２３
の周縁部に加熱圧着させて、未充電のリチウム二次電池
を完成すると共に高分子固体電解質層２５を形成した。
本実施例では、負極側補助電解質層２５ｂと正極側補助
電解質層２５ｃとを併せた厚みは、電解質層２５の厚み
の６７％になっている。
【００１７】そして、アルミニウム箔からなる負極活物
質層２４に電気化学的にＬｉが吸蔵するように電池を初
充電して本実施例のリチウム二次電池を完成した。
質層２４に電気化学的にＬｉが吸蔵するように電池を初
充電して本実施例のリチウム二次電池を完成した。
【００１８】（比較例） 本比較例の電池は、図５に示すように、セパレータに電
解液が含浸された主電解質層と同じ構造で電解質層全体
を形成し、その他は実施例１の電池と同じようにして製
造したものである。
解液が含浸された主電解質層と同じ構造で電解質層全体
を形成し、その他は実施例１の電池と同じようにして製
造したものである。
【００１９】次に上記各電池を終止電圧２．５Ｖまで
０．５mA（４０μA/cm２ ）で放電した後に４．０Ｖ
（０．５mA規制）で定電圧充電を行う充放電を繰り返し
た。そして各電池のサイクル寿命特性を調べた。図３は
実施例１と比較例との測定結果を示している。図４は実
施例２と比較例との測定結果を示している。両図におい
て、横軸はサイクル数であり、縦軸は初回の放電容量を
１００とした場合の各電池の容量保持率（％）である。
両図より、実施例１及び２の電池は、充放電を繰り返し
ても、わずかにしか容量が低下しないのが分る。これに
対して比較例の電池は約７０サイクルで初期の７０％程
度まで容量が低下するの分る。サイクル寿命試験後に比
較例の電池を解体して負極活物質を観察したところ、粉
が堆積したような状態で負極活物質がセパレータに付着
しているのが認められた。これより、容量低下の原因
は、リチウムの吸蔵、放出の繰り返しにより負極活物質
材料が微細化し、負極活物質層から脱落して活物質とし
ての機能を果たさなくなったものと考えられる。
０．５mA（４０μA/cm２ ）で放電した後に４．０Ｖ
（０．５mA規制）で定電圧充電を行う充放電を繰り返し
た。そして各電池のサイクル寿命特性を調べた。図３は
実施例１と比較例との測定結果を示している。図４は実
施例２と比較例との測定結果を示している。両図におい
て、横軸はサイクル数であり、縦軸は初回の放電容量を
１００とした場合の各電池の容量保持率（％）である。
両図より、実施例１及び２の電池は、充放電を繰り返し
ても、わずかにしか容量が低下しないのが分る。これに
対して比較例の電池は約７０サイクルで初期の７０％程
度まで容量が低下するの分る。サイクル寿命試験後に比
較例の電池を解体して負極活物質を観察したところ、粉
が堆積したような状態で負極活物質がセパレータに付着
しているのが認められた。これより、容量低下の原因
は、リチウムの吸蔵、放出の繰り返しにより負極活物質
材料が微細化し、負極活物質層から脱落して活物質とし
ての機能を果たさなくなったものと考えられる。
【００２０】なお、上記実施例２では、負極活物質層及
び正極活物質層の双方側に補助電解質層を形成したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、負極活物質層
側にのみ補助電解質層を形成しても構わない。
び正極活物質層の双方側に補助電解質層を形成したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、負極活物質層
側にのみ補助電解質層を形成しても構わない。
【００２１】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
いくつかの発明についてその構成を示す。
【００２２】（１） ＬｉＣｏＯ２ を主成分とする正
極活物質層とリチウム−アルミニウム合金からなる負極
活物質層とが電解質層を介して積層されてなるリチウム
二次電池において、前記電解質層は、ポリエチレン微多
孔膜からなるセパレータにＬｉＢＦ４ を含む非水電解
液が含有されてなる主電解質層と、前記主電解質層と前
記負極活物質層との間に配置された補助電解質層とから
なり、前記補助電解質層はメトキシオリゴエチレンポリ
フォスファゼンにＬｉＢＦ４が含有されてなることを特
徴とするリチウム二次電池。
極活物質層とリチウム−アルミニウム合金からなる負極
活物質層とが電解質層を介して積層されてなるリチウム
二次電池において、前記電解質層は、ポリエチレン微多
孔膜からなるセパレータにＬｉＢＦ４ を含む非水電解
液が含有されてなる主電解質層と、前記主電解質層と前
記負極活物質層との間に配置された補助電解質層とから
なり、前記補助電解質層はメトキシオリゴエチレンポリ
フォスファゼンにＬｉＢＦ４が含有されてなることを特
徴とするリチウム二次電池。
【００２３】（２） 前記補助電解質層の厚みは、前記
電解質層の厚みの４．７〜５０％であることを特徴とす
る上記（１）に記載のリチウム二次電池。
電解質層の厚みの４．７〜５０％であることを特徴とす
る上記（１）に記載のリチウム二次電池。
【００２４】（３） Ｌｉｘ Ｖ２ Ｏ５ のキセロゲ
ル膜からなる正極活物質層とリチウム−アルミニウム合
金からなる負極活物質層とが電解質層を介して積層され
てなるリチウム二次電池において、前記電解質層は、Ｌ
ｉ３．６ Ｓｉ０．６ Ｐ０．４ Ｏ４ からなる主電
解質層と、前記主電解質層と前記負極活物質層との間に
配置されたメトキシオリゴエチレンポリフォスファゼン
にＬｉＢＦ４ が含有された負極側補助電解質層と、前
記主電解質層と前記正極活物質層との間に配置されたメ
トキシオリゴエチレンポリフォスファゼンにＬｉＢＦ
４ が含有された正極側補助電解質層とからなることを
特徴とするリチウム二次電池。
ル膜からなる正極活物質層とリチウム−アルミニウム合
金からなる負極活物質層とが電解質層を介して積層され
てなるリチウム二次電池において、前記電解質層は、Ｌ
ｉ３．６ Ｓｉ０．６ Ｐ０．４ Ｏ４ からなる主電
解質層と、前記主電解質層と前記負極活物質層との間に
配置されたメトキシオリゴエチレンポリフォスファゼン
にＬｉＢＦ４ が含有された負極側補助電解質層と、前
記主電解質層と前記正極活物質層との間に配置されたメ
トキシオリゴエチレンポリフォスファゼンにＬｉＢＦ
４ が含有された正極側補助電解質層とからなることを
特徴とするリチウム二次電池。
【００２５】（４） 前記負極側補助電解質層と前記正
極側補助電解質層とを併せた厚みは、前記電解質層の厚
みの９〜６７％であることを特徴とする上記（３）に記
載のリチウム二次電池。
極側補助電解質層とを併せた厚みは、前記電解質層の厚
みの９〜６７％であることを特徴とする上記（３）に記
載のリチウム二次電池。
【００２６】
【発明の効果】高分子固体電解質は柔軟性を有している
ので、本発明のように主電解質層と負極活物質層との間
に高分子固体電解質を主成分とする補助電解質層を配置
すると、電池に充放電が繰り返されて、リチウムの吸
蔵、放出による負極活物質層の膨脹、収縮が生じても、
高分子固体電解質（補助電解質層）の柔軟な性質によ
り、微細化した負極活物質が脱落するのを防ぐことがで
きる。そのため、本発明によれば、電池のサイクル寿命
を延ばすことができる。また本発明では、主電解質層と
して、セパレータに非水電解液が含有されたものを用い
るので、大きな電流で放電できる利点がある。
ので、本発明のように主電解質層と負極活物質層との間
に高分子固体電解質を主成分とする補助電解質層を配置
すると、電池に充放電が繰り返されて、リチウムの吸
蔵、放出による負極活物質層の膨脹、収縮が生じても、
高分子固体電解質（補助電解質層）の柔軟な性質によ
り、微細化した負極活物質が脱落するのを防ぐことがで
きる。そのため、本発明によれば、電池のサイクル寿命
を延ばすことができる。また本発明では、主電解質層と
して、セパレータに非水電解液が含有されたものを用い
るので、大きな電流で放電できる利点がある。
【図１】 本発明の実施例のリチウム二次電池の断面図
である。
である。
【図２】 本発明の他の実施例のリチウム二次電池の断
面図である。
面図である。
【図３】 試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す
図である。
図である。
【図４】 試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す
図である。
図である。
【図５】 従来のリチウム二次電池の断面図である。
２，２２ 正極活物質層 ４，２４ 負極活物質層 ５，２５ 電解質層 ５ａ，２５ａ 主電解質層 ５ｂ，２５ｂ 補助電解質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 笹岡 三千雄 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 犬伏 昭嘉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社 徳島研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−173977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムを含有する複合酸化物を主成分
とする正極活物質層とリチウム−アルミニウム合金から
なる負極活物質層とが電解質層を介して積層されてなる
リチウム二次電池において、 前記電解質層は、セパレータに非水電解液が含有されて
なる主電解質層と、 前記主電解質層と前記負極活物質層との間に配置された
柔軟性を有する高分子固体電解質を主成分とする負極側
補助電解質層とを有し、 前記補助電解質層は、メトキシオリゴエチレンポリフォ
スファゼンからなる高分子固体電解質にリチウム塩が含
有されて構成されており、その厚みは４．７〜５０％で
ある ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを含有する複合酸化物を主成分
とする正極活物質層とリチウム−アルミニウム合金から
なる負極活物質層とが電解質層を介して積層されてなる
リチウム二次電池において、 前記電解質層は、無機化合物固体電解質からなる主電解
質層と、 前記主電解質層と前記負極活物質層との間に配置された
高分子固体電解質を主成分とする負極側補助電解質層と
からなることを特徴とする リチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記主電解質層と前記正極活物質層との
間に高分子固体電解質を主成分とする正極側補助電解質
層が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記負極側補助電解質層と前記正極側補
助電解質層とを併せた厚みは、前記電解質層の厚みの９
〜６７％であることを特徴とする請求項３に記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007595A JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007595A JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963646A JPH0963646A (ja) | 1997-03-07 |
| JP3311550B2 true JP3311550B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16745554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22007595A Expired - Fee Related JP3311550B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311550B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4783537B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2011-09-28 | 財団法人電力中央研究所 | 二次電池 |
| KR101990617B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2019-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22007595A patent/JP3311550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0963646A (ja) | 1997-03-07 |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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